乙醇在碳载Pt纳米薄膜电极上吸附和氧化过程研究——II.酸性介质中EQCM和原位FTIR反射光谱

运用电化学循环伏安 ,石英晶体微天平 (EQCM )和原位FTIR反射光谱等方法研究了酸性介质中乙醇在碳载纳米Pt膜电极上吸附和氧化行为 .结果表明 ,乙醇的电氧化与溶液酸碱性及电极表面氧物种有密切的关系 ,并指出乙醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的 .在实验条件下 ,经原位FTIR反射光谱检测 ,解离吸附产物为CO ,反应中间体主要有CH3COOH和CH3CHO等物种 .

碳载Pt/Sb_(ad)电极上乙醇电催化氧化特征和原位FTIR反射光谱研究

用电化学循环伏安法和原位 FTIR反射光谱法研究了 Sb在碳载纳米 Pt膜电极 (nm -Pt/ GC)表面不可逆吸附的电化学特性及酸性介质中乙醇的吸附和电催化氧化特性 .结果指出 ,当扫描电位的上限 Eu≤0 .5 0 V(SCE)时 ,Sbad可以稳定地吸附在 nm-Pt/ GC电极表面 .与未修饰的 nm-Pt/ GC电极上结果相比 ,Sbad修饰的 nm-Pt/ GC/ Sbad/ (nm-Pt/ GC)的催化活性显著增加 .测得当覆盖度θsb=0 .1 3 7时 ,修饰电极对乙醇的电催化活性最高 ,乙醇氧化的峰电位负移了 0 .1 5 V,峰电流增大了 1倍 .原位 FTIR反射光谱的结果从分子水平揭示了 Sb修饰对乙醇氧化反应途径的选择功能 .

乙醇在碳载Pt纳米薄膜电极上吸附氧化过程研究Ⅰ.碱性介质中循环伏安和原位FTIR反射光谱

运用电化学循环伏安法在玻碳载体上制备纳米级厚度的Pt薄膜电极 ,用STM表征电极表面的形貌 ,测定了电沉积层的厚度、表面积和Pt载量 .同时 ,应用电化学循环伏安法和原位FTIR反射光谱研究了乙醇在碱性介质中的吸附和氧化行为 .结果表明 ,乙醇氧化的主要产物是CH3COO- ,仅存在少量乙醛 ,并未观察到任何CO谱峰 .与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同 。

原位FTIR反射光谱研究碱性介质中乙醇在nmPt/GC电极上的氧化

运用电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱研究了碱性介质中乙醇在nm Pt/GC电极上的氧化。结果表明 ,主要产物是CH3 COO-,仅存在少量乙醛 ,未检测到CO谱峰。与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同 ,碱性介质中乙醇的氧化未经过解离吸附的中间步骤。

[Os~Ⅵ(N)(NH_3)_4](CF_3SO_3)_3电化学还原过程的原位FTIR光谱研究

运用原位FTIRS ,UV/Vis和电化学方法研究了乙腈溶液中 [OsⅥ(N) (NH3 ) 4](CF3 SO3 ) 3 在GC和Pt电极上的还原过程。结果首次在Pt电极上检测到桥氮物种ν(N≡N)的红外谱峰 ,位于 2 0 19和 1970cm-1附近 ,分别指认为 [Ⅲ ,Ⅱ ]和 [Ⅱ ,Ⅱ ]混合价桥氮锇络合物。

碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为.结果表明:甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系.酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰,而碱性介质中只有一个正向氧化峰,第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的.碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少,对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性.目前实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到:碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO_2和CO_3^(2-),反应中间体主要为HCOO^-物种.从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.

原位FTIR光谱法研究联萘基环氧树脂体系的固化反应

用原位FTIR光谱方法分析了联萘基环氧单体DGEBN与胺类和酚类固化剂的固化反应.固化体系中,在环氧与固化剂混合之后和反应之前就存在特殊的分子间作用力(包括氢键作用),这可能是由环氧-固化剂产生的环状中间体络合物使环氧基的伸缩振动频率产生红移所致.随着固化反应的进行,环氧基的振动吸收峰分裂成二重峰,分裂转变时间所对应的转化度接近理论凝胶点.4种固化剂与DGEBN进行固化反应表现出不同的反应活性.用FTIR和DSC两种方法分别得到的转化度随时间的变化关系具有可比性.

水分散聚氨酯交联剂的制备及解封过程的原位FTIR跟踪

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和丁酮肟(MEKO)为原料,制备出水分散封端型聚氨酯交联剂。采用NMR法优化了亲水剂MDEA扩链反应的最佳反应时间;用"原位FTIR"跟踪了交联剂的解封过程。实验结果表明:当亲水扩链的反应时间为60 min,亲水扩链反应完全;当温度高于70℃,分子间的氢键化作用遭到严重破坏,相关特征官能团(—NH和—C O)的谱带位置移向高波数;当温度达到120℃时,交联剂的活性基团NCO开始解封出来,参与交联反应。

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明:正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰,第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。

Pt纳米微粒自组装体系的电化学和原位FTIR反射光谱研究

用化学还原法制备了铂金属纳米微粒 ,透射电子显微镜 (TEM)表征纳米Pt微粒的平均直径为 2 5nm。通过二硫醇将Pt纳米微粒组装到多晶金电极表面。以Fe(CN) 4- 3-6 的氧化还原作为探针反应的电化学研究表明 ,Au表面组装二硫醇后抑制了电极 /溶液界面的电子传递过程 ,而在二硫醇上再组装铂纳米微粒后 ,电子传递又可进行。运用电化学FTIR反射光谱研究了Pt纳米微粒组装电极在酸性介质中CO的吸附 ,检测到CO的线型、桥式吸附态 ,分别在 2 0 30和 184 5cm- 1 附近给出红外吸收谱峰 ,并且有增强红外效应。此外 ,还观察到Pt纳米微粒上的CO孪生吸附态。红外吸收峰位于 2 10 0cm- 1 附近。

萘醌的电化学还原机理——伏安法与原位FTIR反射光谱法研究

醌在自然界中广为存在,且在生物体内的生化过程中起重要作用。某些醌的衍生物被用作药物或作为酶反应和光合成中的电子传递体。为了解它们的生理和生化功能,人们已利用电化学技术研究了很多生物意义的醌/氢醌体系的氧化还原反应。虽然新近已提出所述反应是按包含电子交换和质子交换的一系列步骤进行的,涉及到示于相应九元方格图式中的9个可能的物种,但是由于反应中间物的检测与表征尚为短缺。

FTIR原位研究PCL薄膜的结晶过程

利用带热台的傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) ,原位跟踪了聚ε 己内酯 (PCL)在硅基片及KBr单晶基片上的结晶和熔融过程。发现在结晶过程中 ,由于结晶后分子间的自由体积缩小 ,分子间相互作用增强而导致了CO峰位的漂移及C—O—C ,C—H结晶峰的出现。并通过结晶峰与非晶峰对比计算出了相对结晶度。对不同浓度的PCL/THF溶液成膜的FTIR测试表明 ,薄膜厚度越小 ,结晶度越低。这可能是由于基板及几何维数的限制导致。另外发现 ,相同条件下 ,PCL在KBr基板上成膜后的结晶度要大于在硅片上成膜的结晶度。

负载型Cu/Al_(2)O_(3)和Cu/ZnO催化剂上CO_(2)加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al_(2)O_(3)三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al_(2)O_(3)的作用很少有报道,主要观点认为Al_(2)O_(3)起结构助剂的作用.在Cu/Al_(2)O_(3)/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al_(2)O_(3)具有稳定Cu^(+)的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al_(2)O_(3)及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al_(2)O_(3)及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H_(2)还原及CO_(2)加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al_(2)O_(3)三组分在催化CO_(2)加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al_(2)O_(3)及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al_(2)O_(3)载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al_(2)O_(3)表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu^(+)物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al_(2)O_(3)存在一定量的Cu^(+),而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO_(2)加氢过程中,5 wt%Cu/Al_(2)O_(3)表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu^(+);5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al_(2)O_(3)及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO_(2)加氢制甲醇过程中所起的作用:Al_(2)O_(3)能较好分散Cu,且能够稳定Cu^(+);相对于ZnO,Al_(2)O_(3)具有较强的吸附CO_(2)能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO_(2)加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO_(2)加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu^(+),Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.

二甲醚在Pt电极上吸附和氧化的循环伏安和原位FTIR光谱研究

运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外(FTIR)反射光谱,研究了不同pH值溶液中二甲醚(DME)在Pt电极上的解离吸附和氧化过程.稳态CV结果给出,在0.1mol·L-1H2SO4溶液中,当电位处于0.05-0.35V(vsRHE)区间,约70%的Pt表面位被DME的解离吸附产物占据.DME电氧化反应的活性随pH值增加而下降,在0.1mol·L-1NaOH溶液中,氢的吸脱附几乎不受抑制且观察不到明显的氧化电流,表明DME醚键上氧原子的质子化是其发生解离吸附和氧化的必要条件.原位FTIR光谱研究给出DME解离吸附和氧化过程的分子水平信息,指出DME在低电位区间解离生成线型吸附态CO(COL)毒性中间体.当电位高于0.55V(vsRHE)时,COL开始氧化为CO2;在0.75-1.00V(vsRHE)的电位区间则可同时发生经活性中间体(HCOOH)的氧化过程.

Rh多晶表面CO_2还原过程的电化学和原位FTIR反射光谱研究

应用程序电位扫描法和电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱从定量角度在分子水平上研究了ＣＯ２在Ｒｈ电极上的电催化还原性能．红外光谱结果指出ＣＯ２还原的吸附产物为线型和桥式吸附态ＣＯ物种．在所研究的还原电位范围（－０．１５～－０．４０Ｖ）和相同还原时间，ＣＯ２还原吸附物种的氧化电量随还原电位的负移而增大，在每个还原电位下，时间超过２５０ｓ时都可达到一个相应的饱和值．原位红外光谱和电化学研究结果均表明，ＣＯ２的还原与Ｒｈ电极表面氢吸附反应密切相关，同时需要一定数量相邻表面位的参与．因此生成的ＣＯ不能在Ｒｈ电极表面达到满单层吸附。

吸附态和溶液相CO在Pt(110)电极上氧化过程的CV和in situ FTIRS 研究

应用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了酸性介质中Pt(110)单晶电极上吸附态CO(COad)和溶液相CO(COsol)的氧化过程.循环伏安测试表明,COsol氧化的峰电位比COad氧化的正移了168mV,其峰电流密度为后者的6.7倍.电化学原位红外光谱检测到CO主要生成线型的吸附态物种(COL),均匀分布在Pt(110)表面上.当溶液中不存在CO时,COL仅在电位高于0.15V才发生氧化.而且,该谱峰在其稳定吸附的电位区间内随电位增加蓝移,Stark系数为30cm-1·V-1;在COL发生氧化的电位区间,其谱峰强度随电位增加减小、峰位红移,线性变化率为-56cm-1·V-1.溶液中饱和CO时,原位红外光谱在-0.05V即可检测到CO2的存在,显示COL起始氧化的电位提前了200mV;电位高于-0.05V,该谱峰即发生红移,对应的线性变化率为-26.5cm-1·V-1.

层层组装法制备核壳SiO2/Pt粒子及其CO电氧化和原位电化学FTIR光谱

采用层层组装法合成了核壳SiO2/Pt粒子,用电化学循环伏安法(CV)和原位电化学傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了SiO2/Pt粒子对CO分子的氧化和吸附行为.透射电子显微研究表明:包覆SiO2的Pt壳是由团聚的Pt纳米微粒构成,其平均厚度大约为26nm.CO在SiO2/Pt粒子修饰的玻碳(GC)电极上的主氧化峰为0.49V(vsSCE),表现出比本体Pt金属好的催化性能.电化学FTIR光谱研究发现:线性CO在SiO2/Pt粒子上的IR吸收带的方向发生倒反,而且在不同的研究电位下,每个吸收带劈裂为两个间隔约为14cm-1的吸收带,这种劈裂现象在饱和吸附CO的Pt金属表面上是很难观察到的.这些异常的红外吸收现象可能是由SiO2/Pt粒子的结构效应导致的.

生物电极的原位FTIR反射光谱研究

利用原位FTIR反射光谱对介体型酶电极、酶免疫电极进行了研究 .通过不同电极电位下的电位差谱和同一电位不同状态下的单光束光谱之差 ,确定并解析了葡萄糖氧化酶 (GOD)和葡萄糖的特征谱峰 ,同时 。

Sb和S修饰Pt电极上1,3-丁二醇氧化的原位红外反射光谱研究

运用电化学原位FTIR反射光谱研究了 1,3丁二醇在以Sb和S修饰的Pt电极上的氧化过程。结果表明Sb和S修饰都能抑制 1,3丁醇的解离吸附。红外数据指出Sb的存在使 1,3丁二醇氧化产物同时含有羰基物种和CO2 ,而S修饰的Pt电极上以羧酸物种为主。

载钯分子筛修饰电极上CO吸附的原位红外反射光谱研究

制备载Pd的分子筛电极 ,以CO吸附为探针结合电化学原位FTIR反射光谱 ,首次发现限定在分子筛超笼中的纳米Pd微粒对CO的吸附具有增强红外吸收效应。