磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

采用共浸渍法制备了SiO2负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,再以程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术研究了催化剂的活性相转化过程。以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂的晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。在压力2 MPa、体积空速3 h-1、氢/液体积比300的条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)模型化合物为原料时,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。

纳米锐钛矿相变的原位XRD研究

钛氧化物具有3种物相：锐钛矿、板钛矿和金红石，其中，锐钛矿和板钛矿为室温稳定相．在温度较高的条件下会向热力学更稳定的金红石相转变。锐钛矿向金红石的相变是热力学亚稳定相向稳定相的转变，由于这种相变过程不存在平衡温度．分析研究其相变过程无论从理论方面还是从实际应用方面均具有重要的意义。

CuO/Al_2O_3催化剂高温固相反应的原位XRD和Raman研究

采用原位 XRD 和激光 Raman 光谱等技术对 CuO/Al_2O_3系列催化剂高温下的表面组成和体相结构的变化进行研究，结果表明，随着焙烧温度升高，CuO 首先与载体 Al_2O_3发生固相反应生成 CuAl_2O_4．CuAl_2O_4层能阻止外层 CuO 进一步向载体 Al_2O_3扩散，从而使部分 CuO 稳定在 CuO/Al_2O_3催化剂的表层。

原位XRD研究热处理Ni-P化学镀合金的结构

通过改变镀液的CNi2+/CH2PO2-比例,在乙酸 柠檬酸体系中,获得组成分别为Ni 7.8P(质量比)和Ni 11.7P的镍磷化学镀层。用程序升温原位XRD分析了镀层在40～500℃之间的结构变化。镀态时Ni 7.8P为微晶结构而Ni 11.7P为非晶结构。在20℃/min升温速度下,Ni 7.8P在200℃后发生晶化,直接析出稳定的Ni3P和Ni相。Ni 11.7P在300℃后晶化,先析出介稳的Ni5P2相,375℃后转变为平衡的Ni3P和Ni相。

高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

从某S Zorb工业装置上采集了2个具有不同脱硫活性的工业吸附剂,采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌,采用高温原位XRD表征其在受热过程中晶体结构的变化规律,采用TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。结果表明,Zn2SiO4的形成显著影响了S Zorb吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、质量损失。S Zorb吸附剂的热解包括5个阶段,分别为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变。高温和酸性环境会导致进一步生成Zn2SiO4物相。最后详细阐述了S Zorb吸附剂的热解机理,以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。

熔铁催化剂还原过程的原位XRD研究及活性相的形成机理

选择Fe1-xO基和Fe3O4基氨合成熔铁催化剂ZA-5和A110,采用XRD原位反应器模拟真实的还原条件进行原位XRD实验.通过对还原过程的物相跟踪分析和对前驱体、活性相的XRD微结构动态演化分析表明,ZA-5和A110的还原温度区间分别为300～362℃和343～450℃,前者比后者具有更快的还原速度及更低的还原温度;ZA-5和A110在(211)和(110)方向的晶粒度比值(D(211)/D(110))分别为0.7014和0.8631,ZA-5催化剂具有更好的高活性(211)晶面,其活性相微观应力明显比A110大,且随着温度升高逐渐减小;采用Rietveld全谱拟合结构分析和Popa模拟技术对活性相晶形进行模拟,得到A110活性相晶形为凹陷立方体,ZA-5为立方体和球形的混合晶形,ZA-5的高活性晶面(111)和(211)晶面比A110生长更好;ZA-5催化剂活性相晶形从低温的类八面体向高温球形演化,在355℃时有比较完善的八面体晶形,此温度下(111)晶面生长得最好;ZA-5催化剂活性相与前驱体的八面体晶形结构匹配性好,比A110更容易还原.

原位XRD研究合成尖晶石LiMn_2O_4的相变机理

采用高温原位XRD方法对合成尖晶石LiMn2O4的相变机理进行研究,确定了合成尖晶石L iMn2O4的适宜温度区间。对不同温度点得到的尖晶石LiMn2O4的晶胞参数进行计算,发现晶胞参数a与热处理温度基本呈线性关系。

富锂Li_(1.23)Ni_(0.09)Co_(0.12)Mn_(0.56)O_2材料的水溶-蒸发法合成及其初始1.5周充放电过程的原位XRD研究

采用水溶-蒸发法成功合成了锂离子电池Li1.23Ni0.09Co0.12Mn0.56O2正极材料.通过扫面电镜(SEM)、非原位X射线衍射(XRD)、原位XRD观察材料形貌、表征材料结构,并测试电极电化学性能.结果显示,材料为粒径330nm的多边形结构,是层状的固溶体—Li2MnO3结构,该正极0.1C首周期放电比容量250.8 mAh·g-1,40周期循环容量保持率86.5%.通过原位XRD可确证电极在首周期放电过程产生少量Li0.9MnO2新相,在其后多周期循环过程电极层状结构趋于向尖晶石结构发生转变致使电极电化学性能恶化.此外,晶格参数c首周期充电过程先增后减在4.54 V左右保持稳定,放电与第2周期充电过程其值逐渐下降;晶格参数a则经历了下降平稳再升高的过程,该数值的变化均对应于相应电化学行为.

采用原位XRD研究早强剂对水泥早期水化的影响

采用原位XRD和等温量热法研究了无机盐早强剂硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠对水泥早期水化的影响,并对各组水化样品物相定量结果进行了分析。结果表明:在适宜掺量范围内掺加三种无机盐早强剂都会不同程度地促进熟料矿物C3S、C3A及C4AF的水化,加快水泥水化放热速率,从而提高水泥早期水化程度。根据原位水化样品物相定量结果得到的变化趋势与水化放热曲线变化规律相一致,表明原位XRD是研究水泥早期水化较为可靠有效的方法。

原位XRD反应装置下H2O对Fe5C2的物相及F-T反应性能影响的研究

将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合,研究了不同H 2O含量(4.36%、1.68%、0.56%)条件下单一相Fe 5C 2的氧化速率,并考察了不同Fe 5C 2氧化程度(0、25%、55%、68%)和氧化次数对其费托合成(F-T)反应性能的影响。研究结果表明,Fe 5C 2物相的氧化速率随H 2O含量的提高而逐渐增加,同时H 2O氧化使Fe 5C 2颗粒粒径减小,暴露出更多活性位点,造成F-T反应活性提高,且氧化程度越大,活性提高越明显;随着氧化次数的增加,F-T反应活性逐渐提高,但CH 4选择性增加,C 5+选择性逐渐降低。

原位XRD研究Fe_(2)O_(3)的还原机理

利用原位X射线衍射(XRD)分析了Fe_(2)O_(3)在H2和CO气氛中被还原时的物相变化过程,研究了其作用机理,以指导制备不同结构的碳化铁活性相,从而实现对费托合成产物的调控。结果表明,在H2和CO气氛中,Fe_(2)O_(3)样品的物相变化过程分别为Fe_(2)O_(3)-Fe_(3)O_(4)(FeO)-Fe和Fe_(2)O_(3)-Fe_(3)O_(4)-FeO-Fe_(5)C_(2),而CO比H2更容易使Fe_(2)O_(3)还原为Fe_(3)O_(4)。推测Fe_(2)O_(3)的还原过程为:H2或CO首先在颗粒表面与Fe_(2)O_(3)发生反应,同时氧元素由颗粒内核向外部逐渐迁移,最终颗粒内部首先被还原、碳化形成单质Fe或碳化铁,并逐渐向外延伸至整个颗粒。

原位XRD在锂电池电极材料测试中的应用

X射线衍射(XRD)是研究电极材料晶体结构性质的一种重要的工具,除此之外还能够用来研究化学反应的机理。在电化学系统之中,X射线衍射可以用于研究新型可充放电锂离子电池电极材料。在充放电的过程中对材料进行原位XRD测试,通过出峰位置的变化就能够推测出电化学反应的机理。它广泛运用于含碳、氧、氮、硫、金属嵌入等复合物的电化学体系中。

原位XRD表征富锂锰基正极材料的结构

首次利用原位X射线衍射光谱法(XRD)分析了富锂锰基材料在H2气氛下,温度从25℃逐步升至400℃的过程中结构发生的变化,结果表明:富锂锰基材料最终被还原为MnO和单质Co、Ni,过程中并未出现正交相的LiMnO2,这与三方相(空间群R-3m)的LiMn(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)O2还原过程一致,但明显不同于单斜相(空间群C2/m)的Li2MnO3被还原为LiMnO2和Mn O的情况,验证了富锂锰基材料的结构为单一的三方相,而非单斜相和三方相的复合相。电化学测试表明:均相结构的三方相富锂锰基材料放电比容量在250 m Ah/g左右,充放电循环100次后容量保持率在80%以上。准确地表征富锂锰基材料的三方相结构将有助于改进制备工艺,获得循环性能更好的材料。

锂电正极材料的原位XRD测试方法研究现状

锂离子电池充放电过程中正极材料会发生晶格变化、相转移或结构坍塌,这些变化都会影响电池的电性能。研究电循环过程中正极材料的物理及化学变化尤为必要。非原位表征XRD早有应用,是在电极材料暴露在空气中的情况下测试,无法接近其应用的最真实环境,为解决这一弊端,原位测试方法正逐步应用。原位XRD对测试条件、环境、技术要求较为严格,本文主要总结了锂电正极材料原位XRD测试方法的过程、难点及相应问题的研究现状和解决方法。

镁基六铝酸镧粉体的制备及高温原位XRD研究

采用反向化学共沉淀-高温煅烧法制备了镁基六铝酸镧(La Mg Al_(11)O_(19))粉体。利用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、高温原位X射线衍射及Rietveld晶体结构精修法对粉体的物相组成、显微形貌、晶体结构及晶格热膨胀行为进行了研究。结果表明,反向化学共沉淀制备的氢氧化物前驱体经1600℃热处理后完全转变为磁铅石结构的La Mg Al_(11)O_(19),呈规则六方板片状,晶面光滑平整。采用高温原位XRD技术及Rietveld晶体结构精修系统研究了镁基六铝酸镧材料的晶格热膨胀行为。随着温度的升高,镁基六铝酸镧(La Mg Al_(11)O_(19))晶格热膨胀表现出各向异性,晶胞参数a和c随温度变化关系为:a T=5.5821+1.625×10^(-5)T+1.757×10^(-8)T^2+4.24×10^(-12)T^3,c T=21.9189+1.1952×10^(-4)T+4.587×10^(-8)T^2+5.463×10^(-11)T^3。室温~1300℃,//a平均热膨胀系数为8.42×10^(-6)℃^(-1),//c平均热膨胀系数为12.54×10^(-6)℃^(-1)。La-O键键长(或键能)的各向异性是La Mg Al_(11)O_(19)晶格热膨胀各向异性的主要原因。

熔铁催化剂原位还原反应的XRD研究

采用XRD原位反应器对Fe1-xO和Fe3O4基催化剂的还原过程进行动态XRD监测,研究了催化剂还原过程的相变和还原条件.结果表明,Fe1-xO催化剂的活性相α-Fe在325℃开始出现,母体Fe1-xO相在359℃消失,比Fe3O4分别低30℃和40℃;两种催化剂活性相α-Fe各晶面的发育相似,高活性与低活性的晶面平均晶粒度比(d211/d110)Fe1-xO催化剂为0.7725,Fe3O4催化剂为0.7960;活性相开始出现后其平均晶粒度有减小趋势,推断与其对前体结构的继承性有关.两种催化剂活性差异并不是来自活性不同的晶面发育程度.

锂离子电池正极材料Na_3V_2(PO_4)_2F_3的原位XRD及固体核磁共振研究

采用溶胶凝胶法制备Na3V2(PO4)2F3/C复合材料,该材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能.利用电化学原位同步辐射X射线衍射(XRD)及魔角旋转固体核磁共振(MASSS-NMR)技术研究了Na3V2(PO4)2F3材料充放电过程中结构变化过程及Li/Na嵌入-脱出反应.研究结果表明,Na3V2(PO4)2F3的电极反应按嵌入-脱出反应机理进行,充放电过程中材料具有优异的结构稳定性.我们还发现Na3V2(PO4)2F3与电解液接触后与电解液中的Li+发生部分交换反应形成LixNa3-xV2(PO4)2F3.在首次充电时,Li+和结构中Na1位置的Na+共同从晶格中脱出;而首次放电过程中,Na+和Li+共同嵌入到晶格中;充放电过程中发生的是Li+和Na+的共嵌入-脱出反应.

低温SEM和原位XRD技术在建筑材料水化中的应用研究

为更好地研究水泥水化反应及测试其性能,需应用新的方法和改良技术。阐述了应用低温SEM和原位XRD技术及量热学研究水泥和建筑材料的新方法。

Fe3O4纳米颗粒的制备和原位高压XRD研究

使用部分还原－共沉淀方法制备了平均粒径为3－11nm的球形Fe3O4纳米颗粒，以16：4：1的甲醇－乙醇－水混合溶液作为传压介质和均分散介质，利用金刚石对顶砧装置（DAC）研究了球形Fe3O4纳米颗粒的原位常温高压（0－31．8GPa)XRD谱和纳米颗粒的压致晶格结构变化。

蓝宝石高温弹性模量的理论计算和实验测量

蓝宝石因其良好的透光性和高温稳定性而成为光纤式高温压力传感器的理想结构材料。蓝宝石在高温下弹性模量的变化与其高温压力测量的准确性密切相关,因此获取高温条件下蓝宝石的弹性模量是设计和制备高温压力传感器的必要前提条件。基于高温原位XRD测试得到不同温度下蓝宝石的晶胞参数,然后利用第一性原理对蓝宝石的弹性性能进行了理论计算,得到蓝宝石高温情况下的弹性刚度矩阵和柔度矩阵。同时基于脉冲激振法,测量了室温至1200℃范围内不同取向蓝宝石样品的弹性模量,验证了理论计算结果的准确性。理论计算及实验结果均表明:随着温度的升高,蓝宝石的弹性模量减小,并且不同晶向之间存在显著差异。所获取蓝宝石的高温弹性模量数据可为相关高温压力传感器的设计提供基础数据参考。