某些铁-硫原子簇络合物紫外-可见光谱的研究

本文研究了某些铁-硫原子簇络合物紫外-可见光谱220～230nm吸收带λ_(max)的浓度效应,△λnm随络合物结构对称性增加而减小,随浓度基数增大而变大的变化关系,该类型络合物紫外-可见光谱吸收峰的归属;计算了Fe～Ⅱ分裂能△值;配体上的取代基效应,以及在二氯甲烷等溶剂中的溶剂效应。

小分子硫原子团簇的结构稳定性

用分子图形软件设计出68种硫原子团簇S_3～S_(13)的结构，使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算，排除了振动频率为负值的非局域极小点的结构，根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体。在硫原子团簇中，除了部分原子采用一、三配位之外，大部分原子为二配位成键，带三配位的硫原子团簇的总能量较高，硫原子团簇难以生成高配位的笼状结构。从S_5开始链状结构能量高于环状，中性大分子硫原子团簇多呈链状结构。

芳氢与配位硫原子之间(sp^2C—H…S)的分子内氢键

化合物（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｐｄ２（ｍｐ）２（Ｈｍｐ）２］（１）（Ｈ２ｍｐ＝２－巯基苯酚）的１ＨＮＭＲ谱中芳氢Ｈ１６的峰出现在δ８．７９处，与预测值（δ７．１）相差１．７，这是由于Ｈ１６与配位硫Ｓ２原子之间存在弱相互作用，即新型的ｓｐ２Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的氢键作用．原子间距离Ｃ１６…Ｓ２（０．３６１ｐｍ）和Ｈ１６…Ｓ２（０．２９５ｐｍ）分别小于相应原子的范德华半径之和（０．３７０ｐｍ和０．３０５ｐｍ），Ｃ１６—Ｈ１６…Ｓ２角为１２８．１°，证明了这种新型氢键的存在．此外，在分子振动光谱中观察到这种氢键的作用使得芳氢νＣ—Ｈ出现在低于３０００ｃｍ－１处．通过与类似物［Ｐｄ２（ＰＰｈ３）２（Ｈｍｐ）２Ｃｌ２］（２）的比较，以及１在ＤＭＳＯ溶剂中仍然保持Ｏ—Ｈ…Ｏ和Ｃ—Ｈ…Ｓ这２种氢键的事实，表明Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的作用，对１的配体Ｈｍｐ中的苯环与Ｐｄ２Ｓ２平面之间的夹角偏离９０°可能是有贡献的．

含硫原子簇化合物的三阶非线性光学性质

总结近年来Mo(W,V)/S/Cu(Ag,Au)含硫原子簇化合物的三阶非线性吸收与非线性折射等光学性质的研究状况,Mo(W,V)/S/Cu(Ag,Au)含硫原子簇化合物的结构与光学性质之间的关系。

小分子硫原子团簇正离子的结构稳定性

用分子图形软件设计出 4 9种硫原子团簇Sn+ (n =3～ 13)的结构 ,使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算 ,根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体 .在硫原子团簇正离子中 ,大部分原子为二配位成键 .带有一、三配位的原子结构的总能量较高 .部分最稳定硫原子团簇正离子的构型与最稳定的中性硫原子团簇的构型完全不同 .

硫原子在镍低指数表面和(311)台阶面的吸附

应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5MP)构造了SNi表面簇合物体系的解析势函数.首先对SNi低指数表面体系进行了研究,并获得了全部临界点性质.计算结果表明硫原子在Ni(100)面上的稳定吸附态为四重洞位,在Ni(111)面上,硫原子吸附于三重位,硫原子在Ni(110)面上的吸附位有所变化.第一与第二周期的原子在(110)面上的稳定吸附态大都为赝式三重位和长桥位,而硫原子却吸附在Ni(110)面的四重洞位.理论分析结果和实验推测结果符合得很好.同时,还对SNi(311)台阶面吸附体系进行了研究.理论结果表明SNi(311)表面吸附体系只存在四重吸附态和hcp三重吸附态,fcc三重吸附态在和四重吸附态的竞争中完全湮灭.对于SNi表面吸附体系,理论结果给出S原子的表面吸附结合能和表面簇合物的粗糙度有关.结合能从小到大的顺序为(111)<(100)<(110)<(311).

硫原子上亲核取代反应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6 3 11+G( 2df,p)的水平上 ,对反应X-+CH3 SCl (X =F ,Cl,Br,I)进行了理论研究 .计算结果表明 :X-(X =Cl,Br ,I)与CH3 SCl作用时 ,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应 ,而且属于加成 -消去机理 .但是F-与CH3

硫原子团簇负离子的螺旋结构

在使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算得到的硫原子团簇负离子的结构中,分子的总能量最低的S9- 到 S13-的同分异构体呈螺旋状构型.另外也计算了螺旋状的Sn-( n = 14~20)的结构.大多数的的硫负离子是链状结构,这与相应中性硫原子团簇的环状构型完全不同.

聚苯硫醚中硫原子3d轨道参与成键作用的研究

运用EHMO/CO计算方法,通过对聚苯硫醚在掺杂前后的体系能量和能带结构的研究,以及对聚苯硫醚中电荷分布和C—S键性质的分析,肯定了聚苯硫醚中硫原子的3d轨道参与了重要的成键作用.

链状钼硫、钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物,发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构,其中[MoW_2S_(10)]^(2-)晶体是第一次报道的Mo—W—S混合簇化合物。

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]^(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A^3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A^3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。

天体中的高电离态硫原子跃迁振子强度的研究

简要地研究了高电离态硫原子的某能级跃迁振子强度 f值 。

硫化亚铜中硫原子的高分辨观察

我们利用高分辨电子显微术,曾对Cu_2O中氧原子的成象规律进行了研究,并利用这种规律研究了一系列初期氧化物中氧原子位置。本文将讨论已知结构的Cu_2S晶体的高分辨观察结果及硫原子成象问题,以作为用HREM研究金属初期硫化产物的一个开端。将离子薄化的纯铜薄膜(纯度为99.99％)放置于壁上附有微量硫的封闭石英管中,在真空度为10^(-2)pa,温度为300℃的条件下进行硫化实验。所获样品的x射线能谱分析及电子衍射分析表明:在铜膜的边缘处形成的小晶体为Cu_2S,它具有逆荧石结构,晶格常数为a=0.55nm。

双核钼硫原子簇顺反异构体的定域化分子轨道研究

本文对簇合物离子[Mo_2(μ-S)_2S_2(S_2C_2H_4))_2]^(2-)的顺式和反式异构体进行了CNDO定域化计算,讨论了它的两种异构体的化学键性质,特别是Mo—Y(S)间的三重键性质.探讨了用亚层Mulliken布居数分析键的性质的可能性,并说明了这类簇离子多以顺式异构体存在的原因.

双三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)-Fe2(CO)4(PPh3)2的合成及晶体结构

通过(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)6和三苯膦在甲苯中回流反应6h,制得了三苯膦双取代配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)4(PPh3)2(1),并用X射线衍射技术测得其单晶结构.晶体属三斜晶系.

增减氧硫,杂化不变——原子轨道杂化中的一种有趣现象

提出了一种有趣的分子结构现象:在共价分子或离子中,加、减一个或几个氧、硫原子后,得到的分子,其中心原子的轨道杂化方式不变。文章探讨了这一现象的依据及蕴含的原理,通过分子结构分析实例验证了这一规律。

钽硫原子簇的形成及激光裂解

近年来,由过渡金属与非金属元素组成的二元原子团簇的研究引起了人们极大的兴趣,因为此类化合物如过渡金属碳化物具有高熔点、强硬度以及良好的金属导电性等特点,以及过渡金属硫化物具有超导体、半导体、润滑剂、催化剂、生物固氮(或其它电子传递过程)等多方面的特性。然而这些工作应用激光蒸发和质谱的方法来研究则不多,目前见诸报道的有钽的碳化物和镍的硫化物。本工作应用激光蒸发和质谱分析的方法。

氢和硫原子在Pd、Au和Cu及PdAu、PdCu合金(111)表面吸附的密度泛函研究

用密度泛函理论研究了氢和硫原子在金属Pd、Au、Cu以及合金PdM3、Pd2M2和Pd3M(111)表面的吸附(M=Au,Cu),得到了覆盖率为0.25时最稳定的吸附位、结合能以及吸附前后表面的驰豫情况.结果表明,氢和硫均与Pd形成最稳定的吸附,Cu次之,Au的吸附最弱,其在三种纯金属(111)表面的最稳定吸附位均为fcc位.由于PdAu合金具有较大的晶格常数,Pd3Au合金吸附氢的结合能甚至较纯Pd更大,除此之外,氢和硫在PdM合金表面的吸附基本随M组分的增加而减弱,而最稳定的吸附位随金属种类和组成变化而变化.根据计算得到的吸附结合能,发现与PdCu合金相比,PdAu合金在Au含量较低(<25%,摩尔分数)时,氢和硫吸附的结合能下降较慢,而Au含量较高(>50%)时,结合能迅速下降,这表明含金量为25%-50%的PdAu合金有可能在保持相近透氢性能的同时,比PdCu合金具有更好的抗硫毒性.

含氮和硫配位原子的配合物的合成和表征

近年来,对肼基二硫代甲酸酯衍生物的希夫碱配合物的研究已有不少报导,这是由于这类配体可与多种金属离子形成多种不同组成和立体结构的配合物以及已发现的抗癌,杀菌和抗病毒活性。

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究 Ⅴ.[MoFe_3S_4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et_4N]_3[Mo_2Fe_6S_8(SC_6H_4CH_(3-m))_3Cl_6]的晶体结构

具[MoFe_3S_4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et_4N]_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](1a,R=Ph;1b,R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe_3S_4(dtcR_2)_5](2a,R=Me;2b,R=Et)与酰氯在乙腈中反应,分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et_4N)_3[Mo_2Fe_6S_8(SR)_3Cl_6](3a,R=Ph;3b,R=tolyl-m)与[MoFe_3S_4]骨架支解后的Fe(dtcR_2)_2Cl(4a,R=Me;4b,R=Et)。说明在相同反应条件下,[MoFe_3S_4]单元在1中比在2中稳定。本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及~1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的~1H NMR数据。3b属六方晶系,P6_3/m,a=1.6827(3),c=1.5951(16)nm;V=3.91158nm^3;D_c=1.491g/cm^3;Z=2;F(000)=1780;偏离因子R=0.048。化合物2与酰氯反应产生4,由红外及紫外可见光谱证实。