簇-金属氧化物助剂电子相互作用调控的Ru原子簇催化剂用于温和条件下合成氨反应

氨是重要的化肥原料,也是颇具潜力的氢能源载体,对于可再生能源的储存、运输和终端利用至关重要.然而,传统Haber-Bosch工艺合成氨的反应条件苛刻,需要高温高压条件,并消耗大量化石能源及排放大量二氧化碳.可再生能源电解水制氢耦合温和合成氨新技术(eHB),不仅能实现可再生能源电力的“消纳和调峰”,而且可进行低成本、跨地域长距离存储运输,并可将“绿氨”与氢能产业相结合.然而,现有的高温高压合成氨催化剂与eHB工艺相不匹配,因此,迫切需要开发温和条件下高效合成氨催化剂技术,以实现可再生能源电力电解制氢体系和合成氨技术互补融合.目前,虽然助剂对于Ru基纳米簇(≥1 nm)合成氨催化剂的影响规律已得到了广泛研究,但它们对于Ru原子簇催化剂的作用机制尚不清楚,需要进一步揭示.本文考察了Ba及Ce助剂对Ru原子簇催化剂的影响规律,并分析了其作用机制.首先,通过简单的浸渍法将Ba和/或Ce物种掺杂到Ru原子簇催化剂(2 wt%Ru ACCs),制得Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂;然后,通过一系列实验考察了这些催化剂的合成氨性能,并利用多种表征手段对其进行了深入分析.合成氨性能测试结果表明,添加Ba和Ce助剂后,2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨速率明显提高,在400℃和1 MPa下,Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨反应速率达到56.2 mmolNH_(3) gcat^(-1) h^(-1),是2 wt%Ru ACCs的7.5倍,且催化剂表现出较好的稳定性,在稳定运行140 h后活性未见明显降低.球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构谱结果表明,负载Ba和/或Ce后,Ru以Ru_(3)原子簇形式存在.X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱结果表明,Ru与Ba及Ce物种之间存在较强的簇-金属氧化物助剂电子相互作用,可促进电子转移到Ru物种,形成富电子状态的Ru,进而促使电子转移到N_(2)的p*反键轨道,提高温和条件下合成氨反应速率.利用25%N_(2)+75%D_(2)气氛下的原位红外光谱研究催化剂的合成氨反应机理,结果表明,在Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂表面同时检测到N_(2)D_(2)物种和N_(2)D_(x)物种的振动吸收峰,说明添加Ba和/或Ce物种没有改变Ru原子簇催化剂活化N_(2)的方式,N_(2)仍是通过加氢的路径合成氨.综上,本文考察了助剂对Ru原子簇的影响规律,揭示了其作用机制,为设计高效的温和条件合成氨催化剂提供参考.

单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO_(2)高选择性电还原CO的研究

随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加快CO_(2)RR的反应动力学.密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明,单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构,诱导d带中心靠近费米能级,从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程.综上,本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同,提升了铜基催化剂对于CO_(2)RR的催化活性,优化了铜基催化剂上CO_(2)到CO的选择性,通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO_(2)转化模式的认识,为设计高效催化剂提供新思路.

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]^(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A^3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A^3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。

三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。

羰基原子簇化合物M_3(CO)_(12)(M=Fe,Ru,Os)的激光解离研究

在自制的仪器上以脉冲激光溅射铁、钌、锇的三核羰基原子簇化合物，由原位质谱观察和分析溅射产生的正负离子．比较了解离碎片及分布发现羰基锇原子簇化合物具有特殊的结构稳定性，它们不仅具有很强的金属键，而且锇与羰基分子还形成了很强的配位键．铁和钌的原子簇在解离中脱落羰基配体，碎裂成双核以至单核的碎片离子．而锇原子则先离解掉氧分子，形成新的Ｃ２桥连配体，且正、负离子质谱有显著差异，在正离子质谱中能观察到分子离子峰。

CnX（n=1～4，X=Li，Be，B，N，O，F）原子簇的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法。在6-311G＊水平上，首先对纯的Cn（n=2～5）原子簇的几何构型进行了优化和频率计算，得出各原子簇所有可能的稳定构型，并对最稳定构型进行了NBO分析．然后。从最稳定构型出发。掺杂第二周期元素X（X=Li，Be，B，N，O,F）。得到CnX原子簇所有可能的稳定构型，并对它们的键长、Mulliken重叠布居变化率的周期递变规律进行了系统的理论研究．

链状钼硫、钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物,发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构,其中[MoW_2S_(10)]^(2-)晶体是第一次报道的Mo—W—S混合簇化合物。

射频阱中碳原子簇离子同N_2的化学反应

利用激光溅射方法产生并在射频离子阱中囚禁了碳原子簇离子，进而利用离子阱质量选择存储和离子存储时间长等特点，研究了碳原子簇离子同Ｎ２的化学反应。分析了Ｎ２分子在离子阶中活化的条件和过程。根据得到的反应产物并结合化学反应热效应的计算，分析了碳原子簇离子同Ｎ２反应的主要通道。测得了相应通过的反应物与反应产物的分支比。推算了碳原子簇离子同Ｎ２反应的速率常数。分析了碳原子簇离子同Ｎ２的反应活性随团簇尺寸奇偶性而交替变化的现象及其可能起因。

Rh_（13）原子簇的电子结构和磁性研究

利用ＳＣＣ－ＤＶ－ＬＳＤ方法系统研究了Ｒｈ１３原子簇的电子结构和磁性．

低价态原子簇化合物的紫外—可见光谱研究

对一系列低价态双核原子簇化合物的UV-Vis光谱进行了定性研究,尤其是λ>300nm处,发现过渡金属的d-d电子跃迁行为,并对个别化合物进行初步量子化学处理.

铝原子簇

原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念,并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质,以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。

担载Ir_4原子簇的CO配体与催化性能关系研究

在25～300℃和氦气条件下,制备了具有不同脱羰基程度的[Ir_4(CO)_((11)-x)]^-/MgO(x=1～11)样品,甲苯加氢催化反应的反应速率(TOF)随着脱羰基程度的增加而减小,反应活化能随着脱羰基程度的增加而增大,这些结果表明在Ir_4原子簇上的CO配体促进了甲苯加氢催化反应。

原子簇的球势阱模型（二）──金属卤化物、硼卤化物和纯金属原子簇结构

原子簇骨架电子的球势阶模型，尚可用于金属卤化物、硼卤化物和纯金属原子簇等。当骨架电子数为２、８、２０、３４、．．．时，均为稳定的闭壳层结构。其他骨架电子数时，可由前线轨道在骨架场微扰下分裂来说明。从而将差异甚大的不同原子簇结构，统一在球势讲阱型下，它比往常用的一些结构规则，具有更大的普遍性。

原子簇在熔体晶体生长中的作用

原子簇在熔体晶体生长中的作用蔡英文，范新会，李建国，傅恒志原子簇是指由原子群体所构成的相对稳定的集团，也称团簇［１］。它的存在构成了凝固形核理论的核心，但在生长动力学理论中却从未有人对原子簇的作用加以思考。事实上，从高温过热工艺（ＢＴＯＰ，俄）［２］...

Cu3Ti原子簇结构与光谱的密度泛函理论研究

异核金属合金是非常重要的材料,Cu3Ti具有形状记忆、高强度和声音吸收特性。由于实验中只观察到一条拉曼谱线,但其稳定结构并不清晰。文章利用密度泛函理论中的SVWN5,B3LYP和BPW91方法,分别采用lanl2dz,6-31g,6-311g,6-311g(d),6-311+g(2df)和6-311+g(3d2f)基组对Cu3Ti多种可能的结构和振动光谱进行了研究。结合实验结果分析,表明其基态为自旋多重度为4的e型C2v对称性结构,基组对于频率和原子间距的影响比较大;并与实验拉曼光谱进行了对比。

三核钼原子簇化合物的红外光谱

本文考察了自己合成的含μ_3氧和μ_3硫原子的三核钼原子簇化合物的红外吸收光谱。提出了关于Mo-(μ_3-O)振动频率的归属的见解,同时讨论了Mo-(μ_3-S)的振动吸收频率。由特殊基团振动频率的归属可以迅速确定簇合物中所含有的特殊结构单元,因而有可能利用红外光谱法预测簇合物的构型、监测簇合物的合成过程,并推论簇合物的基本组成。

AlC_n及AlC_n^+(n=1～4)原子簇的理论研究

用abinitio能量解析梯度法，在UHF（RHF）／3－21G水平上优化得到AlCn，AlCn+（n＝1～3）的四十三个构型，在RHF（UHF）／3－21G水平上优化得到AlC4，AlC4+的二十六个构型，CISD能量．从能量角度所研究的AlCn，AlCn+（n=1～4）构型中，最稳定的构型均是线性构型，且Al全都在端点上，同文献报导的理论和实验结果相一致．此外，还研究了原子簇的离子化能，原子平均结合能以及原子簇的碎片化通道和碎片化能，并计算了上述最稳定构型的谐振动光谱常数．

磷原子簇正负离子的激光产生与质谱分析

原子簇的产生与研究,近年来已成为化学与物理学界兴趣的一个焦点。最近我们在自制的装置上,首次观察到各种大小的磷原子簇,并通过对其正负离子质谱的分析,探讨了其可能的构型。实验装置的原理与详细构造已有另文介绍。本实验选择的激光是Nd:YAG激光器的倍频输出(532nm),聚焦后作用于样品的激光功率密度接近10~7W·cm^(-2)。实验的单质磷样品是多次提纯后的红磷。图1所示的磷原子簇的正负离子质谱由两台飞行时间质谱计同时记录,由连续30次采集的数据平均而成。

铑原子簇催化烯烃常压氢甲酰化反应

研究了常压下铑簇络合物Rh_4(CO)_(12)催化烯烃氢甲酰化反应。结果表明,Rh_4(CO)_(12)本身在常压下没有催化活性,但与Ph_3P等某些叔膦化合物组成的体系具有较高的活性,其活性顺序为:PPh_3>P(C_6H_(11))_3>Ph_2P(CH_2)_3PPh_2>Ph_2P(CH_2)_2PPh_2>P(OPh)_3>Ph_2PCH_2PPh_2(=0)。催化活性和选择性与膦铑比有关。对苯乙烯而言,当P/Rh比为3时,活性最佳,TON达18min^(-1)以上;当P/Rh比为7.5时,生成2-苯基丙醛的选择性接近100％。溶剂也有显著影响,溶剂甲苯的结果最好。还考察了几种官能团烯烃的氢甲酰化反应。

类金属P对原子簇Ni_nB_2(n=1～6)性质影响的理论研究

依据实验事实设计组成可调的系列原子簇 NinBP、NinB2 (n = 1～6)模型, 利用密度泛函(DFT)方法在 B3LYP/Lanl2dz 水平上对所设计构型进行优化,得到各原子簇的最稳定构型,进而研究类金属元素 P 对非晶态合金 Ni-B 性质的影响。结果表明:三元非晶态合金 Ni–B–P 的稳定性强于二元非晶态合金 Ni-B;类金属 P 起到调节金属 Ni 原子 3d 轨道布居数的作用。这些均与实验结果一致,说明模型能反映合金的性质。