铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究

在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。

咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate method,IRC)和最小能量交叉点(minimum-energy crossing point,MECP)计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加Mn^(Ⅴ)O corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。

金属羰基化合物氧原子转移反应动力学和机理研究的信息与进展(二)

续上饶《上饶师专学报》１９９８年第６期）２．５信息之五氧转移试剂（ＲＡ－Ｏ）的Ａ－Ｏ键能及其取代基的性质是影响其反应活性的重要因素。２．５．１取代基的推电子性能增大胺类Ｎ－氧化物反应活性氧转移反应研究中最为吸引人的问题之一，是试图了解转移试剂的什么性...

基于蛋白质工程的人工金属酶——半合成金属酶在原子转移反应中的应用

近年来,随着生物技术的进步,基于蛋白质工程的人工金属酶?半合成金属酶的研究及应用取得了突飞猛进的发展.在原子转移反应中,半合成金属酶已经能够高效、高选择性地催化氧化、不对称氢化、碳-碳键偶联等多种反应.通过对蛋白质的突变和对人工辅酶的修饰与改进,可以实现对酶的功能、催化效率以及立体选择性等多方面的调控.通过对半合成金属酶的研究,能够更深入地理解二级配位环境,为设计和制备高效"绿色金属催化剂",以及为探索金属配合物与蛋白质的相互作用、发展无机金属药物提供崭新的途径.

原子转移自由基聚合反应制备多种结构的聚合物

介绍了原子转移自由基聚合反应这一新型的活性自由基聚合方式 ;综述了利用这种聚合方法制备的多种结构的聚合物 ,包括嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物。

原子转移自由基聚合反应在合成预定结构聚合物中的应用

最近几年发展起来的原子转移自由基聚合反应,是实现活性自由基聚合反应的有效方式。结合聚合物的分子设计,运用这种聚合方法可以合成出多种多样预定结构的聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、星形聚合物、超支化聚合物、梳形聚合物等。

配体在卤化铜催化的原子转移自由基聚合反应中的作用

在原子转移自由基聚合(ATRP)反应中,配体对催化体系的活性是至关重要的,它们可以调节过渡金属的氧化还原性能,并以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择性,它们还可以改善催化剂在反应混合物中的溶解性能.研究配体结构和相应催化体系在ATRP反应中的催化活性之间的关系,对寻找性能优良的ATRP催化剂有十分重要的指导意义.本文将近几年对Cu+/Cu2+催化体系中含氮配体的研究进展作一综合评述.

原子转移自由基聚合修饰银丝固定化酶反应器的制备及在蛋白质组鉴定中的应用

针对传统溶液酶解存在的酶解时间较长、酶自切物干扰以及蛋白酶不能重复使用等缺陷,通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合法修饰银丝,并以其为载体制备了一种新型的固定化酶反应器。用质谱考察了银丝固定化酶反应器(SW-Trypsin)的酶解效率、重复性和回收率。结果表明:绒毛状聚合物修饰的SW-Trypsin的酶解效率较高,酶解标准蛋白牛血清白蛋白(BSA)20 min后,肽段的氨基酸序列覆盖率可达93%,高于传统溶液酶解方法酶解16 h所得79%的覆盖率。使用该固定化酶反应器于一个月内8次酶解BSA所得的氨基酸序列覆盖率在89%到97%之间,平均覆盖率为94%,显示出良好的稳定性。另外,该固定化酶反应器酶解马心肌红蛋白(MYO)的回收率为87.67%。最后,用SW-Trypsin酶解腾冲嗜热菌全蛋白20 min,所鉴定到的氨基酸序列覆盖率和蛋白数量与同样条件下溶液酶解16 h的结果接近,且零漏切位点肽段的比例更高。加之容易分离的优点,SW-Trypsin在蛋白质组学的应用中具有良好的前景。

铑催化C—H活化一氧原子转移反应

金属催化C—H键活化官能团化是构建碳一碳和碳一杂原子键最有效的方法之一，在有机合成中发挥着非常重要的作用，并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成．利用新型导向基实现Rh（III）催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一．氧化性的N-O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用，并实现了一系列的杂环化合物的合成；同时，极性N-O键也广泛用于O-原子转移的反应中（如金催化）．

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究(英文)

为了研究甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数,应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理,通过建立聚合反应的动力学模型,研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明,在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0.8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中,链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期,总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加,当单体转化率达到40%时,总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少,表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期,体系中存在大量的初级自由基,这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。

原子转移自由基聚合反应在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(ATRP)及其改进型AGET ATRP因接枝功能单体分子量及分子量分布具有较好的可控性,近年在纺织材料的功能改性中得到了一定程度的应用。传统ATRP因催化体系催化效率低和部分成分容易氧化等问题限制了其应用。ARGET ATRP与传统ATRP相比不需要添加配体反应,其在碱作用及铁催化下实现了接枝共聚反应的顺利进行,极大降低了反应成本。除此之外,开发高效的"绿色"催化体系将成为ARGET ATRP研究的热点。

基于原子转移自由基聚合反应的高灵敏度ELISA方法研究

目的:对传统酶联免疫吸附测定法(ELISA)进行优化改进,以提高其检测灵敏度,拓展应用范围。方法:通过在传统ELISA方法中引入原子转移自由基聚合反应(ATRP)和纳米金颗粒(GNPs),并将大量辣根过氧化物酶(HRP)与二抗结合,提高了HRP与抗原的结合比例,进而实现了对待检测物的信号放大。结果:优化后的ELISA方法在对β淀粉样蛋白的检测中,检测限(LOD)降低为原来的1/81。结论:改进后的ELISA方法性能稳定,灵敏度大幅提高,能够用于对痕量目标检测物的检测。

高分子材料原子转移自由基反应改性方法

原子转移自由基聚合（ATRP）技术在最近几年开始被用于高分子材料表面接枝改性，通过控制接枝聚合物的活性增长而得到特殊形态结构的接枝表面。但该技术却存在催化体体系用量大、活性低等不足。此项发明提供一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法。采用紫外光辐射原子转移自由基聚合技术对高分子膜材料进行接枝改性研究，即高分子膜材料在紫外光和催化剂的作用下与含双键的单体进行原子转移自由基聚合反应形成接枝共聚物，探索研究改性高分子膜材料的新途径和反应机理。同时借助光辐射的特殊作用提高现有常规ATRP催化体系的活性，降低聚合体系中的催化剂用量、降低聚合反应温度，为紫外光接枝和ATRP的不足提供一种有效、可行的解决方法。

原子转移自由基聚合在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种活性/可控的自由基聚合反应,是大分子设计的有效工具,利用ATRP可以合成不同成分组成和结构的高分子聚合物。近年来,ATRP还被用于各种纺织材料的功能改性。该方法不仅可以保持纺织材料原有骨架的完整性,还可以得到不包含均聚物的纯接枝共聚物,而且接枝链的长度及分子量分布均可控。但是,传统的ATRP也存在着催化体系引发效率低和容易氧化失活等问题。本文重点介绍原子转移自由基聚合方法在纺织材料改性中的应用。

原子转移自由基聚合与高分子构筑

活性聚合反应是目前高分子合成研究最为活跃的领域之一,原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合的一种有效途径,可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。本文介绍了原子转移自由基聚合反应机理,重点综述了原子转移自由基聚合在高分子合成中的应用。

活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一 ,原子转移自由基聚合 (ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。 ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂 ,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式 ,有效地抑制了自由基双基终止的反应。 ATRP可以同时适用于非极性和极性单体 ,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性 /可控自由基聚合。介绍了 ATRP的研究进展 ,包括 ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

基于原子转移自由基聚合的棉织物阻燃整理研究

将甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯(DMMEP)利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)对棉织物进行阻燃整理。结果显示:整理后棉织物的LOI达25.3%,燃烧灰渣表面产生大量具有抑制燃烧的泡状突起。红外ATR吸收光谱证实DMMEP被成功接枝到棉纤维上,TGA曲线显示棉纤维大分子间的结合牢度减弱,热稳定性有所变化,但炭渣量明显提高。棉织物白度和断裂强力分别下降6.2%和4.6%,但透气性略有提高。整体而言,棉织物基于ATRP接枝DMMEP进行阻燃整理对白度、强力及透气性影响不大。

负载型CuCl催化剂的制备及其在原子转移自由基聚合中的应用

在正丁基锂催化下,通过亲核取代反应将2,2′-联吡啶键连在氯球(PS-Cl,氯甲基化交联聚苯乙烯微球)表面,进而络合CuCl得到负载型催化剂PS-bpy/CuCl。将该负载型催化剂用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)或苯乙烯(Sty)等单体的原子转移自由基聚合反应(ATRP),并对聚合反应动力学规律进行了考察。实验结果表明,负载型催化剂PS-bpy/CuCl参与的聚合反应满足一级动力学反应规律,属活性/可控聚合,产物的分子量分布较窄(1.20),产物中铜的含量为0.094mg/g。负载型催化剂PS-bpy/CuCl可以通过简单过滤进行分离回收,活化后仍具有良好的活性,可重复应用。

活性自由基聚合反应与多种结构聚合物的制备

介绍了原子转移自由基聚合反应这一新型的活性自由基聚合方式 ,并综述了利用这种聚合方法制备的多种结构的聚合物 ,包括嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物。

原子转移氮氧自由基偶合反应制备聚苯乙烯改性的石墨烯

通过原子转移氮氧自由基偶合(ATNRC)反应制备了聚苯乙烯改性的石墨烯.先将氧化石墨烯酰氯化,然后与2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)进行酯化反应制备HTEMPO修饰的石墨烯(Graphene-HTEMPO),通过Graphene-HTEMPO与原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备的Br封端的聚苯乙烯进行ATNRC反应,即可得到聚苯乙烯共价改性的石墨烯(Graphene-g-PS).热失重分析结果表明聚苯乙烯的接枝率约为6.68 wt%,从透射电镜照片中也可以明显地看到石墨烯表面的聚苯乙烯.由于聚苯乙烯的共价接枝,使得Graphene-g-PS在氯仿、正己烷、甲苯、甲醇等有机溶剂中具有很好的分散性,有利于石墨烯的进一步应用.