原子转移自由基聚合反应在合成预定结构聚合物中的应用

最近几年发展起来的原子转移自由基聚合反应,是实现活性自由基聚合反应的有效方式。结合聚合物的分子设计,运用这种聚合方法可以合成出多种多样预定结构的聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、星形聚合物、超支化聚合物、梳形聚合物等。

原子转移自由基聚合反应制备多种结构的聚合物

介绍了原子转移自由基聚合反应这一新型的活性自由基聚合方式 ;综述了利用这种聚合方法制备的多种结构的聚合物 ,包括嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物。

配体在卤化铜催化的原子转移自由基聚合反应中的作用

在原子转移自由基聚合(ATRP)反应中,配体对催化体系的活性是至关重要的,它们可以调节过渡金属的氧化还原性能,并以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择性,它们还可以改善催化剂在反应混合物中的溶解性能.研究配体结构和相应催化体系在ATRP反应中的催化活性之间的关系,对寻找性能优良的ATRP催化剂有十分重要的指导意义.本文将近几年对Cu+/Cu2+催化体系中含氮配体的研究进展作一综合评述.

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究(英文)

为了研究甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数,应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理,通过建立聚合反应的动力学模型,研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明,在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0.8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中,链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期,总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加,当单体转化率达到40%时,总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少,表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期,体系中存在大量的初级自由基,这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。

原子转移自由基聚合反应在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(ATRP)及其改进型AGET ATRP因接枝功能单体分子量及分子量分布具有较好的可控性,近年在纺织材料的功能改性中得到了一定程度的应用。传统ATRP因催化体系催化效率低和部分成分容易氧化等问题限制了其应用。ARGET ATRP与传统ATRP相比不需要添加配体反应,其在碱作用及铁催化下实现了接枝共聚反应的顺利进行,极大降低了反应成本。除此之外,开发高效的"绿色"催化体系将成为ARGET ATRP研究的热点。

基于原子转移自由基聚合反应的高灵敏度ELISA方法研究

目的:对传统酶联免疫吸附测定法(ELISA)进行优化改进,以提高其检测灵敏度,拓展应用范围。方法:通过在传统ELISA方法中引入原子转移自由基聚合反应(ATRP)和纳米金颗粒(GNPs),并将大量辣根过氧化物酶(HRP)与二抗结合,提高了HRP与抗原的结合比例,进而实现了对待检测物的信号放大。结果:优化后的ELISA方法在对β淀粉样蛋白的检测中,检测限(LOD)降低为原来的1/81。结论:改进后的ELISA方法性能稳定,灵敏度大幅提高,能够用于对痕量目标检测物的检测。

原子转移自由基聚合修饰银丝固定化酶反应器的制备及在蛋白质组鉴定中的应用

针对传统溶液酶解存在的酶解时间较长、酶自切物干扰以及蛋白酶不能重复使用等缺陷,通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合法修饰银丝,并以其为载体制备了一种新型的固定化酶反应器。用质谱考察了银丝固定化酶反应器(SW-Trypsin)的酶解效率、重复性和回收率。结果表明:绒毛状聚合物修饰的SW-Trypsin的酶解效率较高,酶解标准蛋白牛血清白蛋白(BSA)20 min后,肽段的氨基酸序列覆盖率可达93%,高于传统溶液酶解方法酶解16 h所得79%的覆盖率。使用该固定化酶反应器于一个月内8次酶解BSA所得的氨基酸序列覆盖率在89%到97%之间,平均覆盖率为94%,显示出良好的稳定性。另外,该固定化酶反应器酶解马心肌红蛋白(MYO)的回收率为87.67%。最后,用SW-Trypsin酶解腾冲嗜热菌全蛋白20 min,所鉴定到的氨基酸序列覆盖率和蛋白数量与同样条件下溶液酶解16 h的结果接近,且零漏切位点肽段的比例更高。加之容易分离的优点,SW-Trypsin在蛋白质组学的应用中具有良好的前景。

活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一 ,原子转移自由基聚合 (ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。 ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂 ,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式 ,有效地抑制了自由基双基终止的反应。 ATRP可以同时适用于非极性和极性单体 ,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性 /可控自由基聚合。介绍了 ATRP的研究进展 ,包括 ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

原子转移自由基聚合在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种活性/可控的自由基聚合反应,是大分子设计的有效工具,利用ATRP可以合成不同成分组成和结构的高分子聚合物。近年来,ATRP还被用于各种纺织材料的功能改性。该方法不仅可以保持纺织材料原有骨架的完整性,还可以得到不包含均聚物的纯接枝共聚物,而且接枝链的长度及分子量分布均可控。但是,传统的ATRP也存在着催化体系引发效率低和容易氧化失活等问题。本文重点介绍原子转移自由基聚合方法在纺织材料改性中的应用。

原子转移自由基聚合与高分子构筑

活性聚合反应是目前高分子合成研究最为活跃的领域之一,原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合的一种有效途径,可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。本文介绍了原子转移自由基聚合反应机理,重点综述了原子转移自由基聚合在高分子合成中的应用。

基于原子转移自由基聚合的棉织物阻燃整理研究

将甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯(DMMEP)利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)对棉织物进行阻燃整理。结果显示:整理后棉织物的LOI达25.3%,燃烧灰渣表面产生大量具有抑制燃烧的泡状突起。红外ATR吸收光谱证实DMMEP被成功接枝到棉纤维上,TGA曲线显示棉纤维大分子间的结合牢度减弱,热稳定性有所变化,但炭渣量明显提高。棉织物白度和断裂强力分别下降6.2%和4.6%,但透气性略有提高。整体而言,棉织物基于ATRP接枝DMMEP进行阻燃整理对白度、强力及透气性影响不大。

负载型CuCl催化剂的制备及其在原子转移自由基聚合中的应用

在正丁基锂催化下,通过亲核取代反应将2,2′-联吡啶键连在氯球(PS-Cl,氯甲基化交联聚苯乙烯微球)表面,进而络合CuCl得到负载型催化剂PS-bpy/CuCl。将该负载型催化剂用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)或苯乙烯(Sty)等单体的原子转移自由基聚合反应(ATRP),并对聚合反应动力学规律进行了考察。实验结果表明,负载型催化剂PS-bpy/CuCl参与的聚合反应满足一级动力学反应规律,属活性/可控聚合,产物的分子量分布较窄(1.20),产物中铜的含量为0.094mg/g。负载型催化剂PS-bpy/CuCl可以通过简单过滤进行分离回收,活化后仍具有良好的活性,可重复应用。

活性自由基聚合反应与多种结构聚合物的制备

介绍了原子转移自由基聚合反应这一新型的活性自由基聚合方式 ,并综述了利用这种聚合方法制备的多种结构的聚合物 ,包括嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物。

高分子材料原子转移自由基反应改性方法

原子转移自由基聚合（ATRP）技术在最近几年开始被用于高分子材料表面接枝改性，通过控制接枝聚合物的活性增长而得到特殊形态结构的接枝表面。但该技术却存在催化体体系用量大、活性低等不足。此项发明提供一种高效的高分子材料原子转移自由基反应改性方法。采用紫外光辐射原子转移自由基聚合技术对高分子膜材料进行接枝改性研究，即高分子膜材料在紫外光和催化剂的作用下与含双键的单体进行原子转移自由基聚合反应形成接枝共聚物，探索研究改性高分子膜材料的新途径和反应机理。同时借助光辐射的特殊作用提高现有常规ATRP催化体系的活性，降低聚合体系中的催化剂用量、降低聚合反应温度，为紫外光接枝和ATRP的不足提供一种有效、可行的解决方法。

新型鳞片状聚合物修饰硅胶填料固定化酶的制备及其在蛋白质组鉴定中的应用

利用原子转移自由基聚合法制备了鳞片状聚合物修饰的硅胶填料,将其作为一种新型的固定化酶载体,实现了蛋白酶的高密度固定,从而明显缩短了复杂蛋白质样品的酶解时间。使用标准蛋白质对固定化酶的酶解效率进行了考察,结果表明:鳞片状聚合物修饰的新型固定化酶硅胶填料具有较高的酶解效率,酶解标准蛋白质1 min后,鉴定到肽段的氨基酸序列覆盖率可达95%以上。将该固定化酶硅胶填料成功应用于大肠杆菌全蛋白质的酶解,从2 min酶解肽段的混合物中鉴定到的蛋白质数量超过同样条件下溶液酶解12 h的结果。另外,该固定化酶硅胶填料可以重复使用,其酶解效率具有良好的稳定性和重现性;该固定化酶具有较好的样品回收率,因而可以应用于蛋白质组学研究中。

新型亲水聚合物修饰硅胶颗粒固定化酶的制备及在蛋白质组鉴定中的应用

采用原子转移自由基聚合法制备了亲水聚合物修饰的硅胶颗粒作为一种新型固定化酶载体,在实现胰蛋白酶高密度固定的同时,显著降低了载体材料非特异性吸附导致的样品损失。因此,该固定化酶材料兼具高酶解效率和高回收率的特性。以标准蛋白质牛血清白蛋白(BSA)为样本,使用该固定化酶1 min即可完成酶解,鉴定到肽段对BSA的氨基酸序列覆盖率可达90%以上。该固定化酶材料成功应用于酵母菌全蛋白质复杂样本的酶解,从3min酶解产物中鉴定到666个蛋白质,超过同样条件下溶液酶解12 h的鉴定结果。

新型核壳型亲水聚合物-硅胶杂化填料的合成及其在蛋白质N-糖链富集中的应用

蛋白质的N-糖基化修饰与多种重要的生理、病理进程密切相关,是多种重大疾病诊断标志物研究的热点。由于糖蛋白本身多是低丰度表达的蛋白质,且糖链结构具有高度微不均一性,这使得蛋白质糖基化修饰的分析具有一定的挑战。本研究利用表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法,以带有双键的氨基葡萄糖为单体(GMAG),成功制备了新型核壳型亲水聚合物-硅胶杂化填料(pGMAG-SiO2)。由于在硅胶表面引入致密的亲水聚合物层,该填料不仅保持了硅胶良好的机械强度,而且显著提高了其亲水性,因此非常适合作为亲水填料用于蛋白质的N-糖链富集。以麦芽七糖和鸡卵清蛋白的N-糖链为研究对象,考察了该填料对N-糖链的富集效果,并将该杂化填料成功用于人血浆中糖蛋白N-糖链的富集检测,共鉴定了47种糖型。以上结果表明,pGMAG-SiO2填料对N-糖链具有较高的亲和性,可以用于N-糖链的高覆盖率鉴定。

含羧基的含氟嵌段共聚物的合成及表面性能研究

利用原子转移自由基聚合反应以及随后的大分子链中叔丁酯基团的水解反应 ,合成了一系列具有不同含氟量和羧基含量的二嵌段共聚物 ,并分别通过GPC ,1 HNMR和FT IR对共聚物的组成和结构进行了表征 .进一步考察了这些含羧基或羧酸钠基团的含氟嵌段共聚物在吡咯烷酮或水中的溶解性能、临界胶束浓度、表面活性、达到饱和吸附时每个分子在表面所占据的面积 ,以及成膜后的临界表面张力等性能 .实验结果表明 ,此含氟嵌段共聚物能显著降低吡咯烷酮和水的表面张力 。

聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物的合成及表征

以αω-二氯聚二甲基硅氧烷和2-溴-2-甲基丙烯酸-2′-羟乙酯为原料,制备了末端含有C—Br的聚二甲基硅氧烷(PDMS);以此PDMS为大分子引发剂,CuCl和44′-二(5-壬基)-22′-联吡啶为催化剂,通过原子转移自由基聚合反应,制得摩尔质量和结构可控的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物。并用IR、1HNMR、DSC和GPC对共聚物的结构及聚合反应活性进行了表征。

基于ATRP接枝DMMEP的棉织物阻燃整理

以甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯(DMMEP)为功能单体,利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)对棉织物进行阻燃整理,分析了功能单体、催化剂浓度、反应温度和反应时间对接枝效果的影响。得到优化的整理工艺条件:DMMEP浓度0.16 mol/L,CuBr浓度1.5 mmol/L,反应温度80℃,反应时间2 h。在该条件下测得棉织物极限氧指数达到25.3%,电镜照片显示燃烧炭渣表面产生了大量胀破的泡状突起,红外ATR吸收光谱验证棉织物通过ATRP技术成功接枝了DMMEP,X-射线衍射曲线证实棉纤维的晶型结构未发生明显改变。