固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料及其电化学性能

通过固相燃烧法快速合成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料。结果表明,Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的晶体发育和晶面择优生长,形成了单晶去顶角八面体形貌晶粒,有效抑制了Jahn-Teller效应,减缓了Mn溶解,增强了其晶体结构稳定性,显著提升了合成材料的电化学性能。Li Zn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)在5C和10C下的首次放电比容量分别为92.6和76.5 mAh·g^(-1),经过2000次循环后的容量保持率分别为70.4%和74.8%。即使在15C高倍率下,仍有64.2 m Ah·g^(-1)的首次放电比容量,循环800次后容量保持率达到82.2%。与LiZn_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)相比,LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料具有较大的Li+扩散系数(1.02×10^(-1)1cm^(2)·s^(-1))和较小的表观活化能(25.60 kJ·mol^(-1)),表明Zn-Al共掺和单晶形貌调控策略能够降低Li^(+)在脱/嵌过程的能垒和增大Li^(+)在电极材料中的扩散速率。

亚微米去顶角八面体LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)正极材料制备及高温电化学性能

采用低温固相燃烧法快速制备了一种具有{111}、{110}和{100}晶面的去顶角八面体LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)(LNMO)正极材料,其高暴露{111}晶面可以减少充放电过程中Mn的溶解,面积相对较小的{110}和{100}晶面可增加Li^(+)快速扩散的通道.测试结果表明,所合成的LNMO具有LiMn_(2)O_(4)特有的立方晶系结构,其颗粒尺寸为亚微米级.LNMO的高温电化学性能优异,在55℃,1和5 C的首次放电比容量分别为109.9和98.0 m Ah/g,分别循环300次后容量保持率为75.8%和80.5%;即使在55℃,10和15 C下分别循环1000次后仍具有48.4%和49.4%的容量保持率,而未掺杂的LiMn_(2)O_(4)于15 C循环1000次后容量损失高达98%.LNMO在55℃有较高的Li^(+)扩散系数(D=3.86×10^(-15)cm^(2)/s)和较小的电荷转移阻抗(循环前、后R_(ct)=158.0和279.8Ω)以及较低的表观活化能(E_(a)=17.63 k J/mol),说明Ni掺杂能够提高Li^(+)在尖晶石型LiMn_(2)O_(4)内的扩散速率及减小锂离子在脱嵌过程中的能垒,从而提高锂离子的扩散速率和倍率性能.对LNMO于55℃循环1000次后的极片进行X射线衍射(XRD)分析,发现LNMO电极材料的晶体结构基本保持不变,表明Ni掺杂提高了锰酸锂材料在55℃长循环过程中的晶体结构稳定性,有效抑制了Jahn-Teller效应及Mn的溶解,显著提升了其高温电化学性能.本工作为尖晶石LiMn_(2)O_(4)电极材料在高温方面的应用提供了借鉴.

去顶角八面体LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)正极材料制备及电化学性能

尖晶石型LiMn_(2)MnO_(4)正极材料由于Jahn–Teller效应和Mn溶解,在充放电过程中容量衰减严重,循环稳定性差。联合元素掺杂和单晶形貌调控策略,采用固相燃烧法制备了具有{111}、{100}和{110}晶面的去顶角八面体单晶LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)正极材料。研究结果表明,Fe掺杂没有改变尖晶石型LiMn_(2)MnO_(4)的晶体结构,有效抑制了Jahn–Teller效应,促进了材料的结晶性及{400}和{440}衍射峰晶面的择优生长,表现出良好的倍率性能和容量保持率。在25℃,1 C和5 C倍率下LiFe_(0.12)Mn_(1.88)O_(4)的首次放电比容量分别为105.2 mA·h/g和92.4 mA·h/g,1 000次循环后容量保持率分别为71.1%和75.2%;在高倍率10 C下,经1 000次循环后,其容量保持率可达到88.4%。在55℃和1 C条件下,首次放电比容量为108.6 mA·h/g,经150次循环后,容量保持率为79.1%。通过循环伏安和电化学阻抗分析,Fe掺杂材料具有较好的循环可逆性和较大的Li^(+)扩散系数。Fe掺杂去顶角八面体LiMn_(2)MnO_(4)材料既抑制了Jahn–Teller效应,又减缓了Mn的溶解,稳定晶体结构,同时增加Li^(+)迁移通道,提高电化学倍率性能及长循环寿命。

锂离子电池LiLa_(0.02)Mn_(1.98)O_4正极材料的合成及电化学性能

采用液相无焰燃烧法制备单晶多面体LiLa_(0.02)Mn_(1.98)O_4材料,通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对材料的结构和形貌进行分析,并通过恒电流充放电、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等测试分析材料的电化学性能。结果表明:掺杂La^(3+)没有改变LiMn_(2)O_(4)的尖晶石结构。在25℃、1C和5C倍率条件下,LiLa_(0.02)Mn_(1.98)O_4初始放电比容量分别为112.7和94.5mA·h/g,循环500次后,LiLa_(0.02)Mn_(1.98)O_4的容量保持率为64.42%和81.45%,而LiMn_(2)O_(4)样品的容量保持率分别为53.69%和56.9%;特别是在10C高倍率下,LiMn_(2)O_(4)样品的初始放电比容量仅有44.7mA·h/g,同样条件下,LiLa_(0.02)Mn_(1.98)O_4首次放电比容量达73.5mA·h/g,循环500次后,容量保持率为81.09%。CV和EIS测试发现,掺杂后的材料有较好的循环可逆性,较大的锂离子扩散系数1.04×10^(-16)cm^(2)/s,对循环2000次后的极片进行分析,材料的晶体结构和颗粒形貌基本没有变化,适量的La掺杂能够稳定材料的晶体结构,有效抑制Jahn-Teller,提高材料的循环性能。