铈(Ⅲ)-巴比妥钠配合物催化双(对硝基苯基)磷酸酯水解性能

研究了Ce（Ⅲ）离子与巴比妥钠形成的配合物对双（对硝基苯基）磷酸酯（BNPP）的催化水解作用。结果表明,Ce（Ⅲ）与巴比妥钠形成的配合物对BNPP的水解具有很高的催化活性,可使BNPP水解速率提高至自发水解时的1.52×10^8倍。体系的pH值和温度对催化水解反应的影响,发现在温度为25℃和pH值为8.50的条件下,催化效果最佳。

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ )和Ni(Ⅱ )的草酰胺桥联异双核配合物 ,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯 (NPP)水解 .研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理 ,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型 .结果表明 ,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性 ,随着胶束溶液 pH的增大 ,配合物催化NPP水解的速率提高 .配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应 .

二乙醇胺-Ce(Ⅲ)模拟酶催化磷酸酯水解性能

选择简单的小分子二乙醇胺(DEA)作为配体,与稀土Ce(Ⅲ)离子进行反应,成功地制备了稳定的DEA-Ce(Ⅲ)配合物,并用其作为模拟金属水解酶催化双(对硝基苯酚)磷酸酯(BNPP)的水解反应。利用紫外-可见分光光度法研究DEA-Ce(Ⅲ)催化水解BNPP的动力学,探讨了pH和温度对BNPP水解反应的影响。结果表明,DEA-Ce(Ⅲ)配合物能够稳定存在,对BNPP的水解具有显著地催化促进作用。在pH 8.5时催化速率最大,且催化速率随着温度的增加而增加。在25℃和pH 8.5的条件下,DEA-Ce(Ⅲ)配合物对BNPP的水解表观一级速率常数为1.25×10-2s-1,是BNPP自发水解的1.14×109倍,通过阿伦尼乌斯公式计算得出该条件下催化水解反应的活化能为57.381 kJ/mol。最后提出了配合物催化BNPP水解的可能机理。

咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅲ)配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明:断裂反应以特殊碱催化(SBC)机理进行,咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构,经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比,带吸电子取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰(Ⅲ)配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒,促进水解断裂反应的进行。

4，4’-双酚苯基磷酸酯阻燃剂的制法

本发明阻燃剂酸值低，苯酚和残留催化剂少，是一种可流动的粉，热稳定性和水解稳定性好，是一种有效的非卤阻燃剂，特别适用于热塑性聚合物配方，本发明涉及这种阻燃剂的制备方法。

有机磷神经毒剂分子印迹聚合物的模拟模板分子

采用DFT/B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)计算模拟方法分析探讨了双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)替代对氧磷(PO)用作有机磷神经毒剂分子印迹聚合物(MIPs)模板分子模拟物的可行性.通过对比BNPP和PO两种模板分子分别与各种功能单体形成的复合物的构型稳定性和结合能大小,确认了以4-甲基丙烯酰胺基安替比林(MAAP)为第一功能单体、甲基丙烯酸(MAA)为第二功能单体组成的双功能单体体系是最佳功能单体体系.以BNPP为模板分子、MAAP-MAA为单体体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、纳米二氧化硅为载体,采用表面印迹技术制备了SiO2@BNPP分子印迹聚合物,并对聚合物的表面形貌和吸附性能进行了分析.实验结果表明,当n(BNPP)/n(MAAP)/n(MAA)/n(EGDMA)为1∶1∶4∶20时, MIPs的吸附容量最大可达19.03 mg/g,对4-硝基苯酚(4-NP)的分离因子为17.50;MIPs能够快速吸附模板分子, 5 min即可达到吸附平衡量的92%,动态吸附平衡时间仅为15 min,重复使用5次后仍能保持良好的吸附能力;吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型, Scatchard方程分析表明MIPs中存在两类吸附作用位点.实验结果与计算模拟结果的一致性表明,计算模拟对有机磷神经毒剂MIPs的设计和研究具有一定的指导意义.