(4-氟苄基)二苯基氧化膦阻燃改性环氧树脂的研究

通过二苯基氧膦(DPO)与4-氟氯苄反应制备了(4-氟苄基)二苯基氧化膦(4-FDPO)。以4-FDPO为阻燃剂、4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂制备了双酚A型阻燃环氧树脂(EP)。考察了阻燃剂对EP的阻燃性能、介电性能、热稳定性能和吸水性能的影响。结果表明,样品EP/4-FDPO-0.9(磷质量分数为0.9%的4-FDPO改性EP)的LOI为34.3%,并在垂直燃烧测试中达到V-0等级。与纯EP相比,EP/4-FDPO-0.9的热释放速率峰值、平均热释放速率和平均有效燃烧热分别降低了49.6%、9.7%和17.7%。阻燃机理研究表明,4-FDPO的引入除明显提高了EP的阻燃性能外,在0.1 MHz-15 MHz频率范围内还具有更低的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)值,有利于改善EP的介电性能。

阻燃剂双(对-羧苯基)苯基氧化膦的合成工艺研究

双(对-羧苯基)苯基氧化膦是20世纪90年代研究开发的新型磷系阻燃剂,目前尚处于实验开发阶段。简述了该阻燃剂的各种合成方法,评价了这些方法的优缺点,并提出新的合成方案,具有成本低、周期短、环境污染小等优点,符合阻燃剂绿色无卤化的发展方向。

双(4-羧苯基)苯基氧化膦表征及阻燃特性测试

以苯、甲苯、三氯化磷等为原料,通过两步Friedel-Crafts反应和氧化反应分别制得了中间体双(4-甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS)和双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO),经95%乙醇提纯处理后,采用DSC,FT-IR,1HNMR和元素分析等多种手段对其结构进行定性表征.用BCPPO浸渍处理棉布/涤纶后,经垂直燃烧试验发现,BCPPO对棉布/涤纶均有阻燃作用,且对涤纶的阻燃效果优于对棉布的阻燃效果.

应用Friedel-Crafts反应合成阻燃单体双(对羧苯基)苯基氧化膦

应用Friedel-Crafts反应,合成了双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS),进而采用两步氧化制得了双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO),并应用多种测试方法进行了分析和表征。该合成路线与传统的合成路线相比,原料价廉易得,反应简单易控,产物分离纯化容易,产品纯度较高,是一种具有工业应用价值的合成方法。

双(对-羧苯基)苯基氧化膦的研究进展

双(对-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)具有较高的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性,是一种有很好发展前景的阻燃剂。阐述了BCPPO的阻燃机理;通过分析不同研究者制备BCPPO的合成工艺,客观评述了各种工艺的特点;并全面介绍了BCPPO在高分子材料领域中的应用;对今后BCPPO的研究提出了一些建议。

阻燃剂双(对-羧苯基)苯基氧化膦的合成及其应用

双(对-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)具有较高的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性,是一种有很好发展前景的阻燃剂。笔者详细阐述了BCPPO的阻燃机理,通过分析不同研究者制备BCPPO的合成工艺,客观评述了各种工艺的特点,并全面介绍了BCPPO在高分子材料领域的应用,对今后BCPPO的研究提出了一些建议。

阻燃剂双(4-羧苯基)苯基氧化膦的合成新工艺

通过对Ｗａｎ Ｉ． Ｙ．等人提出的合成方法进行改进，设计了阻燃剂双（４－羧苯基）苯基氧化膦的合成新工艺，并应用多种分析测试手段对合成的有关产物进行了表征。与传统的合成方法相比，该合成新工艺具有原料成本低，合成步骤少，反应条件简单易控，产品分离、提纯容易，且纯度较好等优点，并具有工业应用价值。

双(4-羧苯基)苯基氧化膦的定性定量分析

用差示扫描量热、元素分析、红外光谱、氢核磁共振等方法对自制双（4－羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）进行定性分析。其结构和纯度经确认后，紫外光谱扫描发现：BCPPO的吡啶溶液在302nm波长处有稳定吸收，在6．0×10^-5～3．6×10^-3mol·L^-1之间，吸光度与浓度呈线性关系。应用紫外-分光光度法对BCPPO进行定量分析时，相对标准偏差（n=5）在0．14％～0．25％之间，可有效避免反应副产物苯甲酸对测定的影响。

双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦的合成与表征

苯基硫代膦酰二氯与甲苯通过Friedel-Crafts反应形成双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS),继而用KMnO4作氧化剂分别在吡啶、KOH的水溶液中经两步氧化制得关键中间体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO).再将BCPPO和氯化亚砜反应以较高产率合成了聚合单体双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦.该方法具有原料价廉、反应温和、毒性不强、操作简单等优点,有利于工业化生产.

阻燃剂双(对羧苯基)苯基氧化膦的合成

以苯、三氯化磷、甲苯等为原料,通过改进氧化条件和纯化方法,合成了阻燃剂双(对羧苯基)苯基氧化膦,并用红外、核磁共振和差示热量热分析确定了产品的结构。

双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦的合成与表征

以双(4-羧苯基)苯基氧化膦、氟苯等为原料,合成了标题化合物,并采用差示扫描量热法、红外光谱和核磁共振等对产品的结构进行了表征。

双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的合成与表征

以三苯基氧化膦为原料,通过硝化和还原反应合成了标题化合物,并采用差示扫描量热法、红外光谱、核磁共振和质谱等方法对产品进行了表征。

1,2-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)乙二酮-〔1,2〕与三正辛基氧化膦协同萃取RE(Ⅲ)的性能和机理研究

研究了 1,2 -双 ( 1′-苯基 - 3′-甲基 - 5′-氧代吡唑 - 4′-基 )乙二酮 -〔1,2〕( H2 A )与三正辛基氧化膦 ( TOPO )协同萃取 RE( ) ( RE=L a、Pr、Nd、Gd、Dy和 Y)的性能。通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度对 RE( )萃取平衡的影响 ,确定了萃取机理和萃合物组成 ,求得了半萃取 p H1 /2 值和萃取反应平衡常数 Ks.e.。

(-)-双(薄荷基甲酰基)苯基氧化膦的合成及在自由基光聚合中的螺旋选择性

以苯基二氯化膦和薄荷基甲酸为原料,合成了一种手性双酰基膦氧化物光引发剂(-)-双(薄荷基甲酰基)苯基氧化膦[(-)-BMPPO].采用核磁共振谱、质谱及元素分析确定了该化合物的结构,并测定了其螺旋诱导能力.结果表明,(-)-BMPPO在引发自由基光聚合大位阻的单体甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚酯(PDBSMA)的反应中具有螺旋选择性.所得聚合物具有高度全同结构并显示出光学活性,说明该聚合物形成了稳定的单手性螺旋链构象.降低单体与引发剂的投料比及提高聚合温度有利于增加反应的螺旋选择性.在手性薄荷醇溶剂中,由(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)引发单体PDBSMA的光聚合反应也具有螺旋选择性,但螺旋选择性很小.

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦结晶工艺研究

针对苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)晶体产品粒度小、流动性差、易团聚等问题,以增大粒度、改善粒度分布和晶习为目标,开展XBPO结晶工艺研究.采用静态法测定了XBPO在甲苯中的溶解度.采取单因素法研究了温度、真空度、搅拌速率、晶种加入量和养晶时间对 XBPO 晶体产品粒度、粒度分布和收率的影响,以及降温速率对 XBPO 晶体产品粒度分布、晶习和流动性的影响.使用 Mastersizer 3000 型激光粒度分析仪测定晶体粒度分布,BK 系列生物显微镜和 Stemi 508 体视显微镜观察晶习,BT-1000 型粉体综合特性测试仪测量晶体产品的流动性.结果表明,XBPO 的溶解度随温度的升高快速增大,可以采用蒸发和冷却的方式结晶.优化了结晶工艺条件,在 60℃、0.04 MPa、150 r/min,加入溶质质量 1%~1.8%的晶种并养晶 120 min 的蒸发条件下,所得蒸发结晶晶体产品与原工艺晶体产品相比,中值粒度显著增大,由 134μm 增加到 330μm,粒度分布更加集中,变异系数由56.7降至39.1,收率可达96%.在5℃/h的降温速率下,晶习由不规则块状聚集体变为椭球状,显著提高了晶体产品流动性,休止角由 35.1°降至 23.2°.所开发的蒸发-冷却结晶工艺增大了 XBPO 晶体粒度、改善了粒度分布和晶习,新工艺的研究结果为XBPO晶体生产工艺的改进提供了新思路.

相转移催化氧化合成双(对羧苯基)苯基氧化膦

以双(对甲苯基)苯基硫化膦为原料,高锰酸钾为氧化剂,通过相转移催化氧化反应合成了标题化合物,并采用DSC、红外光谱、核磁共振等对结构进行了表征。

2-噻吩乙醛酸-三苯基氧化膦-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

用硝酸铕、2 噻吩乙醛酸(HL)和三苯基氧化膦(TPPO)合成了一种新型固体发光配合物;用元素分析、电导率、红外光谱和核磁共振确定了该配合物的分子式为EuL3TPPO((H2O)2;在室温下测定了该配合物的荧光激发光谱和发射光谱;配合物中Eu(Ⅲ)离子的3个主要跃迁5D0→7F1,5D0→7F2和5D0→7F4分别位于593.4,618.8和699.4nm。该固体配合物于室温下被紫外灯照射可以发出很强的红色荧光。IR光谱中2 噻吩乙醛酸在与稀土铕离子形成配合物后,νas(-COO-)由钠盐的1632cm-1移至1612cm-1,νs(-COO-)由1389cm-1移至1409cm-1;νc=o(α 酮基)由HL的1654cm-1移至1662cm-1。配合物的νEu-O吸收峰出现在541cm-1。在1HNMR谱图中,噻吩环上的3个氢原子的化学位移在形成配合物后移向高场;三苯基氧化膦中苯环上5种不同环境的质子的化学位移在形成配合物后向低场移动。TG分析证明,该固态配合物于空气中在常温至190℃以内是稳定的。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

手性2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的合成

以(S)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚为原料,经三氟甲基磺酸基保护后与二苯基氧膦偶联,最后经三氯硅烷还原得到(S)-(-)-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,采用^(31)PNMR、~1HNMR和HRMS对目标化合物进行结构表征,通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件:n〔(S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)〕∶n(二苯基氧膦)∶n(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)∶n〔Ni(dppe)Cl_2〕∶n(HSiCl_3)=1∶2.1∶2.5∶0.1∶3,在催化偶联步骤反应温度为100℃,反应时间为48 h,三氯硅烷还原步骤加热回流5 h,得到手性2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的收率可达82.3%,e.e.值为99.3%。

2-羧乙基苯基次膦酸的胺化处理及其在尼龙6中的阻燃应用

以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和己二胺(HMDA)为原料,通过胺化反应,制备了化合物CEPPAHMDA。应用FTIR、1 H-NMR、EDS、TGA分别表征了CEPPA-HMDA的化学结构、元素组成和热稳定性,并将CEPPA-HMDA加入到尼龙6的反应体系中,制备了共聚型阻燃尼龙6。结果表明:HMDA一端氨基可以与CEPPA上的羧基反应,当n(CEPPA)∶n(HMDA)=1∶1.1,反应温度为70℃,反应时间为5h时,CEPPA-HMDA的收率可达96.27%;其中HMDA一端的氨基与CEPPA上的羧基反应;CEPPA-HMDA的初始分解温度达到270℃,能够满足与尼龙6共聚所需的反应条件;当CEPPA-HMDA添加量质量分数为9%时,共聚型阻燃尼龙6的LOI值达到27.0。