多级孔锰/铌复合催化剂的合成及纯水中催化氧化5-羟甲基糠醛研究

采用模板法,在相对温和的条件下成功合成了一系列Nb/Mn-x多级孔铌/锰复合催化剂。使用XRD、FTIR、SEM、XPS和接触角测量等技术对样品进行表征,以确定其形态和亲水/疏水特性,同时也确认了Mn元素的负载并分析了其存在的价态。结果表明,大孔被成功引入了介孔磷硅酸铌中,制备出了多级孔磷硅酸铌载体,并在其上成功地均匀负载了Mn元素。Mn元素以γ-MnO2晶相和Mn2 、Mn3 以及Mn4 等价态形式存在。催化剂的表面疏水性随Mn负载量的升高呈现先升高后降低的趋势。这些催化剂在使用纯水作为溶剂将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛和5-甲酰基呋喃-2-羧酸方面表现出良好的催化效率。其中,Nb/Mn-0.045取得了最佳的催化性能。在最佳反应条件下(140˚C, 3.5 h),2,5-呋喃二甲醛收率和选择性分别达到最大值7%和28.5%,对于5-甲酰基呋喃-2-羧酸而言,收率在160℃,3.5 h的条件下达到最大5.79%,5-羟甲基糠醛转化率为33.15%。研究结果表明适宜的Mn元素负载量、反应温度与反应时间对催化效率至关重要。此外,Nb/Mn-0.045表现出一定的可回收性。

白附子炮制前后双(5-甲酰基糠基)醚含量的测定

目的:建立白附子双(5-甲酰基糠基)醚的含量测定方法,探讨炮制对白附子中双(5-甲酰基糠基)醚含量的影响。方法:采用RP-HPLC法,以AgilentHC-C18为色谱柱(5μm,250mm×4.6mm),流动相为甲醇-水(39∶61),检测波长为278nm,流速0.8mL.min-1,柱温25℃,进样量10μL。结果:双(5-甲酰基糠基)醚在0.00217～0.01953μg范围内线性关系良好(r=0.9990),平均加样回收率96.44%(RSD为1.09%)。白附子中双(5-甲酰基糠基)醚含量生品<加压法制品<药典法制品。结论:炮制能提高白附子中双(5-甲酰基糠基)醚含量。

多级孔ZSM-5分子筛催化剂上5-羟甲基糠醛自醚化反应

利用碱处理结合柠檬酸处理技术对商业微孔ZSM-5分子筛改性,制备了多级孔ZSM-5分子筛催化剂(ZSM-5-AT-CA)。利用XRD、N_(2)吸脱附、NH_(3)-TPD、Py-IR、^(27)Al MAS NMR等表征技术研究了ZSM-5-AT-CA催化剂的形貌结构和物理化学性质,以5-羟甲基糠醛(HMF)自醚化制双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)为模型反应进一步考察其催化性能。结果表明,ZSM-5-AT-CA催化剂具有多级孔结构(微孔、介孔)、适宜酸位点浓度和强度,有利于HMF自醚化反应。多级孔ZSM-5-AT-CA催化剂在反应温度90℃时HMF转化率达到91.2%,OBMF产率为73.6%。催化剂具有良好的循环稳定性。

天然活性物质双(5-甲酰基糠基)醚的合成

以廉价易得的蔗糖为原料 ,经过酸脱水、水解、室温脱水 3步条件温和的反应合成天然活性物质双 (5 甲酰基糠基 )醚 ,该合成路线未见文献报道。

杂质5-羟甲基糠醛及其二聚体和代谢产物遗传毒性研究

目的 评价杂质单体5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、其二聚体5,5’-二甲酰基呋喃二甲醚[5,5’-oxydimethylenebis(2-furfural),OMBF]及单体代谢产物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)的潜在遗传毒性。方法 采用定量构效关系计算机模型(Q)SAR技术(包括Derek和Sarah模型)预测杂质5-HMF、OMBF和5-SMF的遗传毒性,进一步采用细菌回复突变试验(Ames试验)进行验证。在Ames试验中,用6种组氨酸营养缺陷型(his-)鼠伤寒沙门氏菌分别与不同浓度的5-HMF、OMBF和5-SMF在有/无代谢活化系统混合液(小鼠、大鼠和人S9 mix)条件下孵育48 h,通过比较不同菌株实验组与溶媒对照组相比回复菌落数的倍数关系,来判定结果。结果 Derek预测5-HMF和5-SMF致突变风险为可疑阳性,OMBF为阴性;Sarah预测5-HMF和5-SMF致突变风险均为阳性,OMBF为可疑阳性。Ames试验结果表明,5-HMF和OMBF仅在大鼠肝S9代谢活化后,导致回复突变菌落数呈弱阳性。5-SMF在非代谢活化及在小鼠、大鼠和人肝S9代谢活化后回复突变菌落数呈阳性。结论 5-HMF和OMBF仅在大鼠肝酶代谢活化系统条件下,具有潜在致突变性;5-SMF在有/无代谢活化系统条件下,均具有潜在致突变性。因此,杂质单体5-HMF、二聚体OMBF及单体代谢产物5-SMF均具有潜在遗传毒性,为2类遗传毒性杂质,对于可能长期暴露的人群,为保障用药安全,建议对3种杂质进行限量。

1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯的合成及其杀菌活性

以间苯二甲酸二甲酯为起始原料,经酰肼化、关环和硫醚化反应合成了8个新型的1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。初步的生物活性测试结果表明,部分化合物具有较好的杀菌活性。

6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,制得末端羟基取代的异戊二烯短侧链——(E)-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称产物A),并用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂对产物A进行提纯精制。以还原型辅酶Q0(氢醌)为母环,杂多酸为催化剂,与产物A进行偶联反应,然后采用溴化苄对母环羟基进行保护,用乙醚-异丙醚的混合溶剂进行提纯精制,选择性结晶得到了侧链延长法合成辅酶Q10的关键中间体辅酶Q1前体,即6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚(简称产物B)。探讨了各主要影响因素对合成反应过程及结果的影响,目标产物B收率达75%(以产物A为基准)。产物A与目标产物B经测熔点、1H NMR分析和FTIR分析鉴定,确证其为(E)-异构体。

N,N’-双-(1-苯基-3-甲基-4-α-呋喃甲酰基吡唑啉-5基)-乙二亚胺分子结构和核磁共振氢谱研究

合成了N,N’-双-(1-苯基-3-甲基-4-α-呋喃甲酰吡唑啉-5基)-乙二亚胺(PMFP.2 en),对其分子结构和核磁共振氢谱、紫外吸收光谱等进行了研究,并借助CSChemoffice的MM2方法对PMFP.2 en的可能结构进行了订正,同时对4-(a-呋喃甲酰基)-PMP与乙二胺缩合前后的结构变化及生成PMFP.2 en的可能机制进行了初步研究。

双-(1-苯甲酰基-N-芳基亚胺基)二硫醚的合成

在三乙胺作用下,使1 苯甲酰基硫代甲酰胺在氯仿中与液溴反应,合成了新化合物双 (1 苯甲酰基 N 芳基亚胺基)二硫醚.产物的结构经元素分析、红外和核磁共振光谱得到证实.

5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃研究进展

可再生资源的生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)高效催化转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF),可减少对化石原料的依赖,实现经济可持续发展。本文深入探讨了不同反应条件下HMF催化氧化的反应机理和氧化产物分布,并详细分类阐述了HMF选择性氧化制备DFF的重要因素,即催化体系。分别对传统金属盐、负载型贵金属、过渡金属氧化物、复合金属金属氧化物、非金属催化剂、光催化和电化学氧化多种催化体系在各种工艺条件下催化HMF选择性氧化制备DFF进行了概述,展望了新型催化体系的开发和生物质能的发展前景。

4,6-双(5-氨基-3-硝基-1V,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)合成工艺改进

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)与4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)为原料,在乙醇介质中进行亲核取代反应合成了4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP),采用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定其结构;同时,对反应条件进行了优化(反应时间为6 h;CH3ONa:ANTA:DCNP的摩尔比为2.64:2.4:1,反应收率为68%;在体系中加入相转移催化剂18-冠-6-醚后,反应收率达到84%。

5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展

综述了生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的制备及其催化氧化研究进展。分析了果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物制备HMF面临的挑战和解决方法。讨论了HMF氧化产品2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸的催化合成及其应用。指出纤维素是碳水化合物脱水制备HMF的最终目标底物,并对纤维素制备HMF的研究及其催化氧化发展前景进行了分析。

催化合成典型5-羟甲基糠醛衍生物的研究进展

作为重要的生物基平台化合物之一,5-羟甲基糠醛(HMF)可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备,已获得广泛关注,HMF可以催化合成一系列重要的有机化工中间体,这逐渐成为研究热点。本文综述了5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和1,6-己二醇(HDO)三种典型HMF衍生物的研究进展,并着重分析了HMF选择氧化制备DFF和FDCA的催化体系。介绍了该三种重要有机化工中间体的相关应用,分析其制备过程中的问题与难点,对其今后的研究方向提供了建议,并指出目前HMF未大规模工业生产导致其价格昂贵,是制约下游产品发展的重要因素。采用生物质为原料,通过5-羟甲基糠醛催化合成下游有机化工产品的研究具有广阔的前景。

铁、锰、铜和水杨醛缩金刚烷胺席夫碱配体原位催化5-羟甲基糠醛氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸

本研究将铁、锰、铜和金刚烷胺缩水杨醛衍生的席夫碱配体组成的原位催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,简称HMF)选择性氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,简称FFCA)。通过核磁共振(NMR)、红外(FT-IR)和单晶衍射对配体和配合物进行了表征,并对氧化反应时间、反应温度、MnCl_(2)·4H_(2)O与配体物质的量比、氧化剂和催化剂用量等反应条件进行优化,在最优化条件下,HMF转化率为100%,并且可以获得收率为52.1%的FFCA。根据反应结果对Mn金属配合物催化的HMF氧化反应过程进行了分析。

双功能复合材料g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni催化光解水产氢和5-羟甲基糠醛氧化性能

采用高温煅烧法、原位生长法和光还原法分三步制备出双功能复合光催化剂g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni.材料中CdS的引入可以增强光生电子和空穴的分离效率,Ni可以进一步提高光致产氢速率.在以三乙醇胺(TEOA)为电子给体的水溶液中对所制备的材料进行了催化产氢性能测试,并对材料中CdS的含量进行了优化.结果表明,25%(质量分数)CdS负载量的复合材料催化产氢性能最佳,其催化产氢速率为4134.5μmol·g^(−1)·h^(−1),是g-C_(3)N_(4)/Ni催化产氢速率的115倍.且Ni是一种良好的质子催化剂.在此基础上,以5-羟甲基糠醛(HMF)替代TEOA作为体系的电子给体,其可以被选择性地催化氧化为增值化学品2,5-二甲酰基呋喃(DFF).当体系中HMF的转化率为82.3%,DFF的选择性为69.4%时,DFF的产率(57.2%)达到最高,体系中H_(2)的产量为51.8μmol/g.g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni复合材料可以在同一体系中进行催化光致产氢和HMF的选择性氧化.

安定剂双-(2,6-二甲氧基苯酚基)三甘醚合成及表征研究

以2,6-二甲氧基苯酚(BG)与1,2-双(氯乙氧基)乙烷(BCE)为原料,通过取代反应合成了二(2,6-二甲氧基苯)三甘醚(Stab-5),并利用元素分析、核磁共振、质谱及红外光谱等鉴定其结构,收率可达85.5%;优化了反应条件,最优工艺条件为:n(催化剂):n(BG)=2.5∶1,n(BG)∶n(BCE)=2.4∶1,反应温度为80℃;改进了精制方法,采用无水乙醚与石油醚混合溶剂进行纯化研究,其最佳比例为V(乙醚)∶V(石油醚)=2∶1,获得的产品纯度可达98.7%以上。Stab-5毒性小,不具有致癌性,在双基固体推进剂中作为安定剂使用具有应用前景。

碱性条件下Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化反应

以活性炭负载金属钌(Ru/C)为催化剂, 在碱性水溶液中研究了5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化反应.与MgO, Ca(OH)2和NaOH相比, 加入具有合适碱强度的镁铝水滑石有利于生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)或2,5-呋喃二甲酸(FDCA).X射线光电子能谱实验表明金属态的钌是活性催化中心.同位素示踪结果则表明水而非氧气提供了5-甲酰基-2-呋喃甲酸及2,5-呋喃二甲酸等羧酸产物的氧源.根据这些结果, 并结合HMF和2,5-呋喃二甲醛氧化的动力学研究, 我们提出HMF选择性氧化制备FFCA遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.其中, HMF在金属Ru表面饱和解离吸附, 在解离吸附的氧原子的协助下发生β-脱氢生成2,5-呋喃二甲醛(DFF)吸附物种.该DFF物种进一步发生水合与氧化形成FFCA产物.

过渡金属化合物为高效催化剂有氧氧化生物质衍生5-羟甲基糠醛生成2,5-二甲酰基呋喃的研究

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是一种由5-羟甲基糠醛或其他生物基碳水化合物衍生的重要平台分子,它在有机合成工业的众多领域中具有许多潜在用途。鉴于其目前较高的价格以及合成技术的不成熟性,对该化合物的研究近年来已然成为研究热点。为了将来能够实现DFF工业化生产,已开发了一些技术用于该产品的高效生产。在本研究中,一些过渡金属化合物以及镧系化合物被用作有氧催化氧化生物质模型化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)获取高附加值DFF产品转化反应过程的催化剂,这些催化剂包括Nb2O5,V2O5,C3F9O9S3Yb&#183;xH2O,Na3VO4,KVO3以及MnO2。由气相色谱分析(GC)以及气质分析(GC-MS)的结果可知:Nb2O5和Na3VO4对该转化反应没有明显的催化活性。此外,当以C3F9O9S3Yb&#183;xH2O和MnO2为催化剂时,没有DFF生成,但生成了其他氧化产物比如5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛。其中,发现KVO3和V2O5在有氧选择性催化氧化5-HMF生成DFF的反应中是两种高效的催化剂。

4-甲基-5-甲酰基噻唑的合成

以氯丙酮和硫脲为起始原料,经环合、Vilsmeier甲酰化、重氮化还原得到头孢托仑匹酯关键中间体4-甲基-5-甲酰基噻唑,反应总收率为42.8%。重点考察了Vilsmeier甲酰化反应中双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)/DMF用量、反应温度和反应时间对中间体4收率的影响,得出了较佳的工艺条件,并对其反应机理进行了探讨。

修饰电极上选择性电催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃

近年来,由生物质生产呋喃衍生产品已成为一个热点研究领域,因其是有助于构建实现可持续能源供应和生产替代化学品的主要途径之一。作为一种重要的呋喃衍生品,2,5-二甲酰基呋喃是一种具有潜在广泛应用前景的多功能有机中间体。虽然2,5-二甲酰基呋喃已被证明非常有用,但其在工业上仍不易获得。迄今为止,已有很多催化方法可用于2,5-二甲酰基呋喃的制备,但多为化学催化法,环境污染大。电催化氧化法制备2,5-二甲酰基呋喃利用电化学反应的优势,是一种清洁氧化技术。本文介绍了电催化氧化技术应用于制备2,5-二甲酰基呋喃的主要反应途径及机制;对其技术优势和存在的问题也作了较为详细的阐述;并结合其研究现状对选择性电催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃技术进行了展望。总之,所述方法能够为未来工业上通过该清洁氧化技术而不是常见的化学催化法进行2,5-二甲酰基呋喃的生产提供一条潜在的可行的转化途径。