芳酰基-双二茂铁烷的合成及还原反应

由双二茂铁乙烷、双二茂铁丁烷和双二茂铁戊烷的芳酰化反应,合成了十二种芳酰基双二茂铁烷,将它们进行还原得到四种苄羟基双二茂铁烷,对所有这些新化合物进行了元素分析,红外和核磁氢谱测定,确证了它们的组成和结构。

烷基桥联双二茂铁衍生物的取代基效应与电化学性质的研究

对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究．结果表明，分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响，即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小，其分子中２个茂铁基之间相互作用越大，ΔＥｐ值越大．此外，讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响，酰基表现出较强的吸电子诱导效应．

双二茂铁基烷酰化衍生物的还原反应

二茂铁甲烷,2,2-双二茂铁丙烷,2,2-双二茂铁基丁烷,2,2-双二茂铁基戊烷与乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐通过傅氏酰基化反应生成一系列双二茂铁基烷的酰化衍生物,再经LiAlH4还原得到318个相应的α-羟基双二茂铁烷衍生物。文中并对它们的红外光谱和1H NMR谱性质进行了研究。

一些双二茂铁基烷的合成与表征

采用浓流酸—甲醇为催化剂 ,以甲苯为溶剂进行二茂铁与一些甲基酮的缩合反应 ,经真空升华除去未反应的二茂铁 ,层析分离分别得到了两种 1 -取代苯基 -1 -二茂铁基乙烯 ,以及六种双二茂铁基烷 .通过元素分析、红外光谱。

某些烷基桥联二茂铁双聚分子的丁酰基化反应

丁酸酐和三氟化硼配合物在二氯甲烷中与双二茂铁基甲烷、2,2-双二茂铁基丙烷、2,2-双二茂铁基丁烷、2,2-双二茂铁基戊烷进行丁酰化反应所得产物,经中性氧化铝柱层析分离提纯,得10种单酰基和二酰基双二茂铁基烷。对这些新化合物进行了元素分析、红外和核磁波谱鉴定。

6-乙炔基双二茂铁丙烷[Fc-C(CH_3)_2-Fc-C≡CH]的合成与表征

通过二茂铁与丙酮反应生成双二茂铁基丙烷,然后进行酰基化反应,得到一个酰基化产物,再将此产物与三氯氧磷及氢氧化钠反应,最后合成了一个新化合物6-乙炔基双二茂铁丙烷.利用元素分析、IR、UV-VIS、NMR、MS等方法对新化合物进行了表征,并推测了新化合物的组成和结构.

1,1-双二茂铁基烷的合成与表征

采用浓硫酸甲醇为催化剂,以甲苯为溶剂进行二茂铁与醛的缩合反应,比较了二茂铁与缩醛和二茂铁与醛、甲醇及微量浓硫酸混合物缩合反应的结果,发现二者的结果相近,而后者省去了缩醛的合成步骤;经真空升华除去未反应的二茂铁,柱层析分离得到了8种1,1双二茂铁基烷。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱测试技术对这些化合物的结构进行了表征;该类化合物红外光谱的特征为3080～3096cm-1的νC—H(Fc—H),1HNMR的特征为桥碳原子上的质子由于受2个二茂基的去屏蔽作用而位于较低场,化学位移(δ)为3.0左右;测定了1,1双二茂铁基己烷的质谱,发现分子离子峰M+(m/z=454.1)和碎片离子(Fc)2CH+(m/z=383.0)为基峰;1,1双二茂铁基己烷的电化学性质研究表明,有2对氧化还原峰,各自对应Fe(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Fe(Ⅲ)Fe(Ⅲ),2步电化学反应均具有化学可逆性。

6-乙炔基双二茂铁丙烷[Fc-C(CH_3)_2-(C_5H_4)Fe(C_5H_4)-C≡CH]及其钴簇合物的电化学性质研究

利用循环伏安法对双二茂铁丙烷,6-乙炔基双二茂铁丙烷及其钴簇合物的电化学性质和氧化还原行为进行了研究.研究结果表明,在6-乙炔基双二茂铁丙烷及其钴簇合物中乙炔取代基、簇骨架C2Co2等均能使其两个铁原子中的电子具有更大的交互性.

二茂铁基-甲螵二茂铁基烷的合成及其缩合反应

双二茂铁基烷与三氯氧磷和二甲基甲螵胺作用,发生甲螵化反应,合成了几种双二茂铁基烷的醛基衍生物,后者与甲基酮或丙二酸进行缩合反应,分别得到了α,β-不饱和酮与不饱和酸。通过这些新化合物的红外光谱与质子核磁波谱,证实了它们的结构及其几何异构和构象异构现象。

6-苯乙炔基双二茂铁丙烷Fc-C(CH_3)_2-F′c-C≡CPh的合成及表征

通过6-乙炔基双二茂铁丙烷与碘化亚铜反应,合成了6-乙炔化亚铜基双二茂铁丙烷中间体,然后将中间体与碘苯反应,合成了一个新的化合物6-苯乙炔基双二茂铁丙烷.利用元素分析,IR,UV-Vis,MS等方法对新化合物进行了表征,并推测出新化合物的组成和结构.

乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。