双光子吸收表征及相关光物理机制

双光子吸收材料在高分辨生物成像、光动力学治疗和光限幅等领域备受关注。新型双光子吸收材料创制涉及非线性光学性质表征、光物理机制解析和构效关系构建。本文探讨了双光子吸收相关的光物理跃迁机制、开孔Z-扫描与双光子激发荧光方法的区别联系以及激光光源特性对双光子吸收性能测试结果的影响,最后对该领域进行展望。

新型蒽核-三苯胺多枝化合物的合成与双光子吸收性能

以2-甲基蒽醌为原料,经锌粉还原、溴素溴化和醋酸钯催化的Heck偶联反应合成了以刚性、平面性良好的蒽环分子为电荷转移中心,三苯胺为枝的MAn-G1和MAn-G2,其结构经核磁共振波谱(1 H NMR、13 C NMR)、红外光谱(IR)和质谱(MS)表征,并研究了MAn-G1和MAn-G2的线性和非线性光学性质。结果表明:随着多枝化程度的提高,分子的单光子吸收能力和荧光量子产率分别提高了6.0倍和2.2倍。在飞秒激光脉冲激发下,MAn-G2的双光子上转换荧光明显增强,相对于一代MAn-G1的双光子吸收截面(164 GM),二代MAn-G2的双光子吸收截面(8005 GM)增大了49.0倍。

氢键对绿色荧光蛋白发色团类似物双光子吸收特性的影响

本文采用分子动力学模拟和量子化学计算相结合的方法,研究了氢键对一种新型供体-受体型绿色荧光蛋白发色团类似物的双光子吸收性质的影响从分子动力学模拟中提取了氢键复合物的可能构型,并利用二次响应理论方法计算了发色团及其各种氢键复合物的双光子吸收性质,建立了氢键结构与双光子吸收性质之间的关系.结果表明,发色团与溶剂水分子可以通过O…H-O,N-H…O和NH-O三种类型氢键相结合.O…H-O键的形成导致吸收波长发生红移,双光子吸收截面在一定程度上减小.N…HO键可以在较长波长处显著增强双光子吸收,而N…H-O键会使吸收波长蓝移,并显著降低双光子吸收截面。应用两态模型,解释了氢键效应产生的原因,并绘制了相关分子轨道,分析了电荷转移特性,此外,通过统计各种氢键复合物的几率,获得了平均双光子吸收谱.本研究为利用氢键网络设计双光子吸收材料提供了良好的理论指导.

转角双层石墨烯纳米片单、双光子吸收特性研究

基于第一性原理和波函数分析理论,研究了锯齿形边界的不同旋转角度(转角)的双层转角石墨烯纳米片(Z‐TwBLG‐NS)的单光子吸收光谱(One‐photon absorption,OPA)和双光子吸收光谱(Two‐photon absorption,TPA)以及它们的电子激发特性。研究了OPA和TPA随转角变化的规律及特性;对电子跃迁特性进行了可视化分析。结果表明,当转角不为0°时,吸收峰出现了不同程度的红移,说明转角对体系的吸收光谱有调制作用;转角不为0°的双层转角石墨烯纳米片具有明显的边界效应,电子和空穴等值面主要分布在边缘处。揭示了莫尔纹对电荷转移的限制作用,体现在聚集于莫尔纹处的电子和空穴分布的差异。研究结果为转角调控下的双层石墨烯纳米片光学特性提供了物理机制的分析依据,也为相关的研究工作提供了思路和方法。

非简并双光子吸收及其应用研究进展

非简并双光子吸收是两个能量不同的光子同时被介质吸收,产生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的非线性光学效应.非简并双光子吸收与简并双光子吸收相比,由于中间态共振效应,吸收系数得到了几十倍甚至几百倍的增大,因此在多个非线性光学应用中具有极大的潜力.本文首先介绍双光子吸收的基本原理,解释了非简并双光子吸收的增强机制;然后详细介绍双光子吸收的基本测量方法;接着综述三维半导体材料、有机荧光分子、二维材料与量子点的非简并双光子吸收相关研究;最后重点总结了其在红外探测与成像、双光子荧光显微成像、全光开关与光调制等领域的应用进展,并对领域领域的未来发展进行了展望.

双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用

信息技术的发展要求存储器件必须具备超高存储密度、超快存取速率以及长存储寿命。而目前普遍应用的光数据存储的存储密度已经接近其物理极限。双光子吸收技术以其强的穿透能力和高的空间分辨率能够实现多层存储 ,存储密度高达 10 12 bits cm3 ,但能否开发出具有大的双光子吸收截面的材料成为制约其发展的一个重要因素。本文在综述近年来双光子吸收有机材料研究的基础上 ,介绍了双光子吸收有机材料在三维数字光存储中应用研究的最新进展。

具有大的双光子吸收截面的A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物的合成

合成了A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氟苯乙烯基)苯],并采用核磁共振、红外光谱和元素分析等手段对其进行了表征.用飞秒脉冲诱导荧光光谱法分别研究了2个A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR与CY[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氰基苯乙烯基)苯]以及2个D-A-D型双苯乙烯基苯类化合物MO[2,5-二氰基-1,4-二(4'-甲氧基苯乙烯基)苯]和MA[2,5-二氰基-1,4-二(4'-二甲胺基苯乙烯基)苯]的单、双光子吸收与发射特性.实验结果表明,最大单光子吸收与发射波长随末端取代基供电子能力的增强而增大,末端强吸电子基化合物FR和CY具有相当高的荧光量子产率(分别为0.92与0.89)、较长的荧光寿命(分别为5.8与6.1 ns)及较大的双光子吸收系数(分别为19.1与20.5).末端带强吸电子基的化合物FR与CY的双光子吸收截面(δ,分别为6350 GM和6870 GM)比末端带供电子基的化合物MO和MA的δ(分别为270 GM与1790 GM)要大得多,表明A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物具有异常大的δ.

多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收和光功率限幅特性

采用非线性透过率法测定了多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收性质.测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子荧光光谱,在800 nm波长的激光激发下,9-乙基-3,6-双{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4]噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(3)和三-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4]噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(4)能够发出很强的蓝色和黄绿色双光子上转换荧光,荧光峰分别位于485和547 nm.这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大(数值超过104GM),并具有很强的光限幅效应.多枝分子中重复单元的推拉电子结构和协同效应有效地增强了分子的双光子吸收性质.

三芳基咪唑类化合物的合成及其双光子吸收性能研究

合成了系列三芳基咪唑化合物,用1H NMR、有机质谱和元素分析表征了其结构。测定了化合物的线性吸收光谱和荧光发射光谱,用稀溶液荧光比较法测定了荧光量子产率,X-衍射测定了化合物的晶体结构,以超快速飞秒激光研究了化合物的双光子吸收截面。测试结果表明:三芳基咪唑是一类新型有效的双光子吸收化合物,具有D-π-A结构的三芳基咪唑有着较高的荧光量子产率和较大的双光子吸收截面,具有双光子诱导蓝光发射光学特性,是双光子荧光显微与成像的候选材料。

GaSe晶体的双光子吸收对太赫兹输出的影响

根据光整流效应,利用超快激光脉冲泵浦GaSe晶体实现了0.2-2.5 THz的宽带太赫兹辐射输出。禁带中的电子在两个800 nm光子的作用下激发到导带中形成自由载流子,进而吸收所产生的太赫兹辐射,最终导致太赫兹的输出随泵浦功率的增加而趋于饱和。为了研究双光子吸收对太赫兹输出的影响,测量了800nm处的GaSe晶体的双光子吸收系数,结果为0.165 cm/GW。通过对太赫兹输出实验数据的拟合,得到GaSe晶体中自由载流子对太赫兹输出的吸收截面为1×10^-15cm^2。本文的研究结果可用于优化GaSe晶体在强激光泵浦下的太赫兹转换效率。

双光子吸收截面的测量方法

综述了非线性透过率法、Z -扫描技术、双光子诱导荧光法、双光子瞬态吸收光谱法等各种测量双光子吸收截面的方法 ,分析了各种测量方法的特点。

氧芴三苯胺多枝分子的双光子吸收与电化学行为

研究了3个氧芴/三苯胺衍生物:E-2,8-双(4-二苯胺基苯乙烯基)氧芴(简称OT-G1)、E-2,8-双[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4′-溴苯基)氨基-苯乙烯基]氧芴(简称OT-G1.5)和E-2,8-双-[4′,4″-二-(二苯胺基苯乙烯基)-4-二苯胺基苯乙烯基]氧芴(简称OT-G2)的双光子吸收和电化学行为.研究结果表明,分子'代数'从1→1.5→2增高,氧芴三苯胺多枝分子的HOMO能级升高、双光子荧光强度和双光子吸收截面明显增大.由于HOMO能级的升高有利于分子的电荷转移,因而分子表现出强的双光子吸收能力,这表明可通过电化学行为来推断出分子的双光子吸收性能.

多支结构的均三嗪衍生物的合成及双光子吸收性质

合成了3个系列各含有单支、双支和三支结构的9个均三嗪衍生物,测定了它们的线性吸收和发射性质以及双光子吸收和发射性质.随着三嗪环上侧链数目的增加,线性吸收谱(吸收峰位于390-440 nm)、荧光谱(发射峰位于460- 580 nm)和双光子荧光谱(激发波长800 nm)都发生红移;各种光谱的强度逐渐增强;基态与激发态的偶极矩之差△μeg也逐渐增大.另外,从单支到三支结构,双光子吸收截面σ随侧链数目呈非线性增加.这表明多支结构的双光子吸收存在显著的增强效应.

苯并噻唑衍生物的合成及结构-双光子吸收光物理特性关系

报道了三个具有典型A π A′型共轭结构的苯并噻唑衍生物的合成及结构 -双光子吸收光物理特性关系 .通过对三个化合物的共轭结构增长和拉电子基强度变化对化合物单光子荧光光谱、双光子诱导荧光光谱和双光子吸收截面等特性的影响研究 ,我们发现 ,苯并噻唑杂环中的杂原子硫在化合物共轭链短时对其光物理特性影响很强 ,在共轭链较长时影响减弱甚至消失 .通常情况下 ,共轭链长度和拉电子基强度共同对双光子吸收截面作贡献 ,我们的研究表明 ,当共轭链较长时 ,共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的贡献远大于拉电子基强度变化的贡献 .其中 ,新化合物 2 ( 2 {4 [2 ( 4 硝基苯基 ) -乙烯基 ] -苯基 }-乙烯基 ) -苯并噻唑具有双光子吸收截面大 ( 181× 10 -50 cm4s/photon)和荧光量子产率高( 13 .8%)的特点 。

具有双光子吸收的咔唑类分子的设计、合成及光谱特性

设计、合成了四个新的咔唑类具有较大双光子吸收截面的化合物 ,研究它们的光谱特性 ,对双光子吸收的构效关系进行初步探索 .

用飞秒Ti:sapphire激光测定对称型化合物的双光子吸收和上转换荧光

用800nm波长的飞秒Ti:sapphire激光测定了2个对称型噁二唑衍生物2,5-二[4-(2-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑(PASPO)与2,5-二[4-{2-N,N-二(4-溴代苯)氨基苯乙烯基]苯基}-1,3,4-噁二唑(BrPASPO)的双光子吸收和双光子激发荧光光谱,其飞秒双光子吸收截面为20.6和9.91GM,双光子泵浦上转换荧光最大波长分别在535和545nm。测定了紫外吸收、荧光光谱,研究了化合物在不同溶剂中的溶致变色效应。化合物PASPO和Br-PASPO在二氯甲烷溶液中的吸收峰分别位于412和403nm,荧光发射峰分别位于511和495nm,荧光量子产率分别为0.73和0.70。

以衍射理论为基础考虑双光子吸收的Z-扫描理论

以菲涅尔基尔霍夫衍射理论为基础,建立了非线性介质对高斯光束的衍射模型,对高斯光束通过非线性介质后的传输行为进行了详细的理论推导和数值计算,从一种新的角度解释了Z扫描现象.理论推导出了考虑双光子吸收的闭孔和开孔Z扫描曲线的统一公式,是计算非线性折射率和双光子吸收系数的一种新方法.数值模拟计算表明,对于考虑双光子吸收的闭孔Z扫描曲线,其结果与经典的Z扫描理论完全一致.而对于已给定的开孔Z扫描曲线,用该理论计算出的双光子吸收系数是经典开孔Z扫描理论计算值的1/3,其它结论与传统Z扫描理论完全吻合.该理论的近似条件只要求薄样品和小非线性吸收,比传统理论具有更好的准确性.

1,3,4-噁二唑衍生物的双光子吸收和双光子泵浦荧光

依据“推电子基-共轭中心-拉电子基-共轭中心-推电子基”的模型将电荷传输型1,3,4-噁二唑环嵌入芳香共轭体中,通过Wittig-Horner反应合成了2种对称型强双光子吸收和双光子诱导荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑.它们的氯仿溶液在锁模Nd:YAG激光器800nm激光照射下,发射出很强的双光子上转换荧光,其最强荧光分别在波长507和475nm.采用非线性透过率法测得其双光子吸收截面分别为1.07×10-46和6.6×10-47cm4?s?photon-1.这2个对称型D-π-A-π-D生色分子从激发端基到π共轭桥的有效能量传输,对双光子吸收和双光子荧光发射能力贡献较大.

溶剂对N-{4-[(反式)-2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基}-N,N-二苯氨基分子双光子吸收特性的影响

在从头计算的基础上 ,利用两态模型对溶剂对N { 4 [(反式 ) 2 (4 硝基苯基 )乙烯基 ]苯基 } N ,N 二苯氨基分子双光子吸收特性的影响进行了理论研究。计算结果表明 ,溶剂对该分子的双光子吸收截面影响较大 ,双光子吸收截面随着溶剂极性的增加而增加。

一种三取代结构双光子吸收材料的合成

合成了一种新型三取代结构的双光子吸收材料1,3,5-三[4-[2-(3-吡啶)乙烯基]苯基]苯(4),通过元素分析、电喷雾质谱、1HNMR和红外对其进行表征。测试了紫外吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱,并测出其双光子吸收截面为7.63×10-48cm4.s.photon-1。利用合成的1,3,5-三[4-[2-(3-吡啶)乙烯基]苯基]苯作引发剂,以甲基丙烯酸甲酯齐聚物作单体(CN120C80),200fs,76MHz、Ti∶sapphire飞秒激光器作光源,进行了三维周期微结构的制作。所合成化合物是潜在应用前景的双光子吸收材料。