新型芳香性螺双内酯聚合物的合成

以间二甲苯和多聚甲醛为原料合成了芳香性螺双内酯单体———５ ，５′二甲酰氯７ ，７′二氧２ ，２′螺双（ 苯并四氢呋喃） ，并通过常温溶液缩聚和界面缩聚合成了一系列聚酰胺和聚酯．研究了聚合物的核磁、红外光谱及其溶解性、热性能和聚酰胺薄膜的力学性能．含芳香性螺双内酯的聚酰胺在极性溶剂中具有良好的溶解性、高的热稳定性和一定的力学性能．

一个改进的Dallacker双内酯的合成

以 5步反应从邻碘苯甲酸乙酯合成了 9,1 0 -二氢 -9,9,1 0 ,1 0 -双 (γ-丁内酯 )菲 ,减少了 3步反应 ,总产率提高 7% .又由邻碘苯甲酰氯与乙烷 -1 ,1 ,2 -三羧酸三乙酯缩合 ,继以消除两个乙酯基合成 Dallacker双内酯 ,反应减少一步 ,产率则增高 1 3 % .还研究了联苯 -2 ,2 -二甲酰氯分别与乙烷 -1 ,1 ,2 -三羧酸三乙酯和氰基琥珀酸二乙酯的缩合 ,均能得到良好的产率 .

~1H、~7Li、^(23)Na、^(133)Cs NMR研究含氮大环醚双内酯和大环胺双内酰胺的配合性能

本文报道~1H、~7Li、^(23)Na、^(133)Cs NMR测定N,N’-二羧甲基大环醚双内酯(1—4)和大环胺双内酰胺(5),N-对甲苯磺酰基大环醚双内酯(6,7),4’-丹磺酰氨基苯并-18-冠-6(8)与Li^+、Na^+、K^+、Cs^+、Cd^(2+)和Pb^(2+)金属离子的配位作用,并以非线性最小二乘法拟合计算了配合物的形成常数;同时,发展了一种用^(133)Cs NMR测量冠醚和碘离子竞争配合Cs^+的配合物形成常数的新技术.

手性环丙烷/双内酯衍生物的合成

具有四个新手性中心的螺环 /环丙烷类化合物 4在甲醇 /丙酮 / 5 %HCl反应介质中加热回流 ,可以同时消除两个手性辅基 ,形成半缩醛化合物的混合物 .后者与甲醇发生缩醛化反应 ,生成双甲氧基缩醛混合物 5 .经柱层析分离和重结晶得到手性环丙烷 /双内酯衍生物 ,螺 { 1 溴 4 甲氧基 5 氧杂 6 氧代双环 [3.1.0 ]己烷 2 ,2′ (3′ 亲核氧基 4′ 甲氧基丁内酯 ) } (6 ) ,化学产率 6 0 %～ 84 % ,光学纯度de≥ 98% .经元素分析 ,[α]2 0D ,UV ,IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS以及X 射线四圆衍射测定 ,确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型 .此环丙烷 /双内酯双甲氧基衍生物的合成反应可以为活性官能团的引入。

光学活性螺-环丙烷双内酯化合物的合成

描述了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性试剂1与氮亲核试剂发生的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,一举生成4个新手性中心.报道了含有叔胺官能团的螺-环丙烷双内酯化合物4a～4d的合成方法以及结构测定.

手性螺-环丙烷双内酯化合物的合成与结构

前文我们报道了新型手性试剂5-（l-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮（1）的合成及其结构.在此工作基础上,本文又进一步研究了1与氧的亲核试剂,如二苯甲醇、苯甲醇、α-甲基苯甲醇、薄荷醇、冰片醇发生新颖的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺[1-溴-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3′-（4′-亲核基-5′-孟氧基丁内酯）]（4a～4e）.通过元素分析,IR,UV,1H NMR,13C NMR,MS,[α]D20谐波谱分析数据以及X四圆衍射确定了4a～4e的化学结构和绝对构型.其合成路线见图1.

氮杂冠醚的研究ⅩⅢ.一类新型的含N,N'-二羧甲基氮支套索大环醚双内酯的合成

ＥＤＴＡ经脱水成二酐后，与Ｎ－取代的二乙醇胺反应，得到一类新型的含Ｎ，Ｎ－二羧甲基氮支套索大环醚双内酯化合物Ⅰ～Ⅳ，产物结构均经ＩＲ，１ＨＮＭＲ。

氟化钾催化DDSA缩合螺双内酯化合物

以氟化钾为催化剂 ,催化十二烯基琥珀酸酐 (DDSA)缩合成螺双内酯化合物。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响。通过正交实验设计 ,找到了最佳反应条件 :反应温度为 2 4 0℃ ,反应时间为 4 .5h ,催化剂用量为十二烯基琥珀酸酐质量的 0 .8%。实验结果表明 ,在此条件下螺双内酯化合物转化率可达到 93%。通过与其他催化剂的催化活性进行比较 ,氟化钾 >氢氧化钾 >碳酸钠 >氢氧化钠 ,证明了氟化钾具有较好的催化活性。并对缩合成的产品通过酸值测定 ,经红外光谱进行了表征。

一种新型二萜双内酯——长叶竹柏内酯的结构

<正> 前已报道从长叶竹柏(Podocarpus fleuryi Hickle)枝叶中分得十一种成分,并确定了它们的化学结构.今从中又分得一微量成分,经波谱测定及X射线衍射分析,确证为一种新型的失碳二萜双内酯,命名为长叶竹柏内酯(fleuryilectone,1). 长叶竹柏枝叶的醋酸乙酯提取部分经反复硅胶柱层析,得到10mg l的无色针晶,m.p.221℃.λ_(max)(OH_3OH):220nm(a,β-不饱和-γ-内酯)、ν_(max)(KBr):3350(羟基),1768(γ-内酯),1715(a,β-不饱和-γ-内酯).上述数据提示为二萜双内酯类化合物.它的 ~1H

N,N′-二羧甲基大环醚双内酯配合性能的研究

用电位滴定法，在（２５．０ ±０．１）℃， Ｉ＝ ０．１０ ｍ ｏｌ·ｄｍ ３（ＮＭｅ４ＮＯ３） 条件下测定了Ｎ，Ｎ′—二羧甲基大环醚双内酯（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ） 的质子化平衡常数，及其与Ｍｇ２＋ ，Ｃａ２＋ ，Ｓｒ２＋ ，Ｂａ２＋ ，Ｃｕ２＋ ，Ｚｎ２＋ ，Ｃｄ２＋ ，Ｐｂ２＋ 金属离子配合的平衡常数，讨论了醚环大小对平衡常数、配位方式以及配体稳定性的影响． 配体Ⅰ与上述金属离子形成配合物的稳定常数，对于同一种金属与配体Ⅱ，Ⅲ相比为最小． 配体Ⅰ与较大的金属离子如Ｓｒ２＋ ，Ｂａ２＋ ，Ｃｄ２＋ 生成配合物时，这种差异更加显著． 配体Ⅰ与Ｐｂ２＋ 配合的稳定常数，比预料的高出很多． 与碱土金属离子Ｃａ２＋ ，Ｓｒ２＋ ，Ｂａ２＋ 形成配合物的稳定常数，随金属离子半径增大而减小． 与过渡金属离子Ｃｕ２＋ ，Ｚｎ２＋ ，Ｃｄ２＋ 形成配合物的稳定常数，呈相似的规律． 配体Ⅱ与Ｍｇ２＋ 形成的配合物，其稳定性最差．而与Ｃａ２＋ ，Ｓｒ２＋ ，Ｂａ２＋ 形成配合物的稳定常数比与Ｍｇ２＋ 形成的配合物的稳定常数高出很多且相互间很相近，故配体Ⅱ可用于从碱土金属离子中分离出Ｍｇ２＋ 离子． 用ＮＭＲ

螺双内酯及其衍生物化学的研究进展

螺双内酯是一类含双内酯环和螺碳原子这一特定结构的化合物 .这种特定螺双内酯结构决定了这类化合物具有特殊的物理和化学性质 .本文主要综述了螺双内酯及衍生物的合成方法、衍生化反应。

芳香型螺双内酯二胺的合成

以对硝基甲苯和多聚甲醛为原料 ,经过两种途径合成了二氨基芳香型螺双内酯 6,6′-二氨基 -3 ,3′-螺双苯酞 .发现二 ( 2 -甲基 -5-硝基苯基 )甲烷在酸性体系中经氧化反应可高收率地得到二硝基螺双内酯 ,还原二硝基螺双内酯时发现 ,在低极性溶剂中主要生成一种稳定的芳香型羟胺类化合物 6,6′-二羟氨基-3 ,3′-螺双苯酞 ,在高极性溶剂中主要生成 6,6′-二氨基 -3 ,3′-螺双苯酞 .通过 1H NMR,13 C NMR,IR。

N,N’-二羧甲基大环醚双内酯的合成改进及机理

本文报道在无水、氮气保护下EDTA二酐与多缩乙二醇反应生成N，N’－二羧甲基大环醚双内酯（1—4）的合成改进及其机理。

保护的氨烷基化亚磺酰双内酯的合成(英文)

目的合成了带有保护基的氨基烷基亚磺酰双内酯,此类化合物是一种有用的化学反应中间体,并且有可能作为蛋白酶体抑制剂的药效团。方法综合使用多种有机合成反应,包括还原反应、氧化反应、Wittig烯化反应、氧化成邻二醇的反应等。结果探索出一种合成保护的氨烷基化亚磺酰双内酯化合物的方便方法,此方法也适用于合成其他取代基的五元或六元环亚磺酰双内酯。结论从四种不同的带有保护基的氨基酸合成了四个带有保护基的氨烷基亚磺酰双内酯。

大环醚双内酯和苯并冠醚系列的中红外光谱研究

作者用傅利叶交换红外光谱仪对大环醚双内酯和苯并冠醚这两类冠醚系列化合物进行中红外光谱的比较性研究。结果显示:这两类冠醚的醚氧键振动吸收谱带归属存在差异。随着醚环醚氧键的递增,其吸收峰波数呈规律性递增。由于取代基的不同,冠Ⅰ～冠Ⅳ较之冠Ⅴ～冠Ⅸ的酯氧键吸收谱带向低波数位移25cm^(-1)。作者并对以上结果及影响因素进行了探讨。

竹柏中两个新二萜双内酯

从竹柏[Podocarpus nagi(Thunb.)Zoll. et Mor. ex Zoll.]种子中分离到两种新化合物:表赛络文C(1)和竹柏内酯甙B(2),并用波谱及化学方法鉴定了其结构。化合物1显示较强的细胞毒性,化合物2则无活性。

螺[1-氯-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3·1·0]己烷-2,3'-(4'-吗啉基-5'-l-孟氧基丁内酯)]合丙酮的合成及晶体结构

利用新手性源,5-(l-孟氧基)-3-氯-2(5H)-呋喃酮4与亲核试剂吗啉通过串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应合成了一般方法难以得到的含有多个手性中心的螺-环丙烷双内酯化合物C32H50O7NCl.其单晶为C32H50O7NCl(OC3H6)0.5,正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数a = 17.149(3), b = 20.384(4), c = 10.831(2) , V = 3786.1(12) 3, Z = 4, Dc = 1.097 g/cm3, F(000) = 1352, μ= 0.144 mm-1; 射线类型为MoK?( = 0.71073 ?, 偏离因子R = 0.0755, wR = 0.1956, 独立衍射点3710个, 其中可观测点数2318个.分子中共有六个环, 12个手性中心, 3个六元环呈椅式构象, 两个五员内酯环呈信封式构象, 并分别与环丙烷形成[2.4]螺环和 [3.1.0] 稠环, 4个新生成的手性中心的绝对构型为C(3)(S), C(4)(S), C(5)(R), C(8)(R).

螺〔1-溴-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环〔3.1.0〕己烷2,3’-(4’-甲氧基5’孟氧基丁内酯)〕的晶体结构

本文报道了利用新手性源合成的标题化合物C2 9H45 BrO7(Mr=5 85 .5 6 )的晶体结构 ,该晶体属正交晶系 ,空间群为P2 1 2 1 2 1 ,晶胞参数a =9.748(4) ,b =12 .5 37(5 ) ,c =2 5 .85 1(9) ,V =315 9(2 ) 3,Z =4,Dx=1.2 31g/cm3,μ =1.341mm- 1 ,F(0 0 0 ) =12 40 ,偏离因子R =0 .0 475 ,Rw=0 .0 6 0 9;分子中共有 5个环 ,12个手性中心 ,2个六元环呈椅式构象 ,2个五元内酯环呈信封式构象 ,并分别与环丙烷形成〔2 .4〕螺环和〔3 .1.0〕稠环 ,4个新生成的手性中心的绝对构型为C(13) (S) ,C(14 ) (S) ,C(15 ) (R) ,C(16 (R) 。

双表白术内酯的结构鉴定

白术(Artactylodes macrocephala Koidz)为有多种生物活性的传统常用中药.从中分得4个已知化合物,另外一个物质的MS,1D和2D NMR表明是类型较为罕见的完全对称的双倍半萜新化合物,命名为双表白术内酯(biepiasterolid).