基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化(FCC)汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。

重油催化裂化反应动力学分子模型的研究

在建立的等效分子系综基础上 ,采用无向图进一步使分子结构明晰。结合模型化合物反应规律和引入碳中心方法 ,应用MonteCarlo方法建立了国产重油催化裂化分子反应动力学模型。模拟结果与试验数据能较好地吻合。模型中将热裂解和催化反应分开考虑 ,将催化剂划分系综 ,增强了模型的科学性 ;但模型对催化剂的表征和缩合生焦方面欠完善 ,有待进一步改进。

催化裂解过程分子尺度反应动力学模型研究

以工业数据为基础,运用结构导向集总方法来构造烃分子,对催化裂解原料油进行了分子尺度上的Monte Carlo模拟。在深入研究催化裂解反应机理的基础上,以原料油模拟产生的分子矩阵作为反应物分子,将结构导向集总方法与Monte Carlo方法相结合,建立了催化裂解过程分子尺度的反应动力学模型。结果表明:Monte Carlo方法可以在分子尺度上实现对催化裂解原料较好的模拟,产品产率和汽油组成与实际值能较好地拟合。且随着虚拟分子数的增加,对原料油性质和反应结果的模拟计算精度提高;模型具有较好的适应性和外推性。

FCC反应机理与分子水平动力学模型研究 III.重油催化裂化模型的建立

将一种基于催化裂化反应机理的动力学模型应用于重油催化裂化过程,实验确立了几种典型的催化裂化催化剂的反应速率常数。模拟实验的结果表明,通过实验确定的各反应速率常数不仅可以对重油催化裂化产品的产率分布进行模拟和预测,而且可以较为准确地对产品族组成进行模拟和预测。该模型包含十四个集总共24个反应速率常数,易于在提升管反应器上应用。

分子水平动力学模型在催化裂化反应中的应用

催化裂化反应作为一个重要的原油二次加工过程,反应中存在成百上千的物质和化学反应,是一个典型的复杂反应体系,建立这些复杂反应的分子水平动力学模型是动力学研究的重点之一。开发分子水平动力学模型对认识催化裂化反应和工艺开发具有重要的理论和现实意义。本文详细地介绍了近年来国内外催化裂化反应分子水平动力学模型具有代表性的研究成果,对比了单事件模型、结构导向型集总、KMT、熵近似因子模型以及结构化模型等动力学模型的特点、使用范围及优缺点。指出建立更为细致的分子水平动力学模型来预测关键组分的收率、产物的组成和性质将是催化裂化动力学模型研究领域以后发展的主要方向。

甲基环己烷催化裂化分子水平反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了针对单环环烷烃催化裂化反应规则,并结合量子化学计算建立了甲基环己烷分子水平的催化裂化反应动力学模型。在2种催化体系下的模型模拟结果表明,主要的反应产物摩尔流率的预测值与实验值吻合良好,模型的相关系数分别为0.92、0.82。回归得到了12类甲基环己烷催化裂化反应动力学参数值。该参数值可以用于其他环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立单环环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。

单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了11大类、37条针对单环环烷烃催化裂化反应的规则,并结合计算化学建立了基于反应路径层面的单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型。以辛基环己烷为模型化合物,验证了建立的动力学模型,任选4组实验数据回归得到了16类催化裂化反应动力学参数值。结果表明,该模型能预测环烷烃催化裂化的主要反应产物分布,预测值与实验值吻合良好;得到了4种反应类型在不同空速下对转化率的贡献值。另外,回归得到的动力学参数值可以用于其他单环环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立其他环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。

分子尺度的催化裂化反应动力学模型

催化裂化是重要的石油加工过程 ,也是一个典型的复杂反应体系。综述了催化裂化反应动力学模型的研究进展 ,指出建立分子尺度的反应动力学模型是今后发展的主导方向。

金属单原子模型催化剂热稳定性的反应力场(ReaxFF)分子动力学研究

金属催化剂的催化活性与其配位不饱和度密切相关,配位不饱和度越高,其催化活性一般也越高。单原子催化剂(SAC,或ad-atom)模型在金属表面上具有最小的配位数,因而往往表现为高的催化活性,但其热稳定性值得深入的研究。在本工作中,我们基于反应力场(ReaxFF),运用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)软件包进行大尺度分子动力学模拟,研究单原子模型的热稳定性。模拟结果表明,只有Fe1/Fe(100)单原子催化模型可以在较高温度下稳定存在,而其他金属单原子表面分散结构则随温度升高而发生单原子聚集形成大的纳米颗粒或沉降的现象。同时我们也研究了在H2和O2气氛下Ni1/Ni(111)催化剂的动态行为,发现与真空环境相比,H2和O2气氛在一定程度上提高了催化剂的稳定性。

UV-TiO2光催化氧化降解双酚A的动力学研究

采用自制光催化氧化反应器,研究了双酚A(BPA)在纳米TiO2悬浆体系中的光催化氧化特性。结果表明:(1)UV-TiO2对水中BPA有较强光催化氧化降解作用。在10W低压汞灯照射下,当纳米TiO2用量为1.0g/L、pH为5.5、BPA初始质量浓度为10mg/L、曝气量为4.0mL/min、温度为室温、反应时间为120min时,BPA去除率可达97.1%。当pH≥9.5时,120min后BPA已经基本光催化氧化降解完全。(2)BPA的光催化氧化降解曲线均很好地符合一级反应动力学方程,其速率常数与纳米TiO2用量、pH、BPA初始浓度、曝气量有关;促进.OH和电子-空穴对的生成是提高光催化氧化反应速率的重要途径。

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

应用经典正碳离子反应机理合理简化催化裂化汽油的催化反应网络,建立了一种接近分子水平的集总反应动力学模型;通过对试验数据的回归,求取了14个反应动力学速度常数k、14个反应活化能E和14个反应的指前因子。研究表明:该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性,其相对误差小于7%,能指导催化裂化汽油的改质生产。

Cu(Ⅱ)-Salen催化分子氧氧化丙硫醇动力学

采用Cu(Ⅱ ) Salen催化剂在常压下催化分子氧氧化丙硫醇转化成二硫化物。考察了催化剂用量、丙硫醇浓度、NaOH浓度、反应温度等因素对反应初始速率的影响 ,得到常压 (PO2 =10 1.3kPa)下 ,当c(NaOH) <2 .5mol/l、c(n C3 H7SH) <0 .4mol/l时 ,反应动力学方程为v0 =12 .8c0 .7(NaOH)c(n C3 H7SH)e-15.1/RT,反应活化能Ea=15 .1kJ/mol。并采用红外光谱 (IR)、紫外光谱 (UV)和质谱 (MS)表征了氧化产物的结构。

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究

合成了草酰胺桥联双核铜配合物(RCu2(H2O)2(ClO4)2)(A)和(R′Cu2(H2O)2(ClO4)2)(B)。研究了A、B与表面活性剂LSS和CTAB形成的金属胶束催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)水解机理,建立了动力学模型。结果表明在25℃、pH=7的条件下,该类金属胶束对BNPP水解有催化作用,BNPP催化水解速率比其自水解速率提高1×106倍,这是由于双核铜配合物中两个铜离子的协同作用、表面活性剂胶束的浓聚效应和pH效应所致。因此含双水的草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束是一较好的磷酸二酯水解酶的模拟模型。

催化裂化复杂反应体系动力学模型研究进展

系统介绍催化裂化复杂反应体系反应动力学模型研究进展,其中包括关联模型、集总模型和分子模型。对这些模型的建立原则、计算方法、工业应用等方面进行了深入分析,总结了各类模型建立的一般原则和规律,并对其未来的发展方向作了预测。

Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油动力学研究

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油的反应性能和反应动力学数据,对Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征动力学进行研究。结果表明,ZSM-5分子筛骨架引入杂原子Fe,可以增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过Runge-Kutta法和最小二乘法对实验数据的回归计算,获得反应速率常数为k1=0.921×1012exp(-108 600/RT)、k2=0.155×1012exp(-116 400/RT)和k3=1.008×107exp(-96 130/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R2均超过0.99。因此,Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。

骨架锌Zn-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学（英文）

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Zn的Zn-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD表征催化剂结构和物化性能,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油反应性能和反应动力学数据,研究Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征反应动力学。结果表明,杂原子Zn引入ZSM-5分子筛骨架后增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过四阶龙格库塔法和最小二乘法对实验数据的回归,计算反应速率常数为k_1=1. 154×10^(12)exp (-97600/RT),k_2=0. 687×10^(12)exp (-105200/RT)和k_3=1. 739×10~7exp (-84700/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R^2均在0. 993以上。因此Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。

两种长链吡啶类金属配合物催化PNPP和PNPA水解的动力学研究

用分光光度法研究了一种长链取代吡啶类配体 (L)及其铜 (II)和锌 (II)的配合物在2 5℃及 pH 6 .5～ 8.5的条件下 ,在CTAB胶束缓冲溶液中催化PNPP和PNPA水解的反应 .结果表明 ,活化的配体羟基可以作为反应过程中有效的亲核物种 ,锌 (II)配合物比铜 (II)配合物能更有效地催化PNPP的水解 ,这种情况可以解释为锌 (II)配合物中活化的配体羟基具有更强的亲核进攻能力 .作者推导了包括配体、金属离子和底物在内的金属配合物催化PNPP水解的三元复合物动力学模型 ,提出了金属配合物催化PNPA水解的双分子催化动力学模型 ,并得到了相应的热力学及动力学参数 。

Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚:催化特性和动力学模型?

为了研究Ziegler-Natta催化剂的多活性中心催化特性和动力学特性,进行了在其作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验,估算了单体表观竞聚率以反映共单体插入能力,聚合物分子量分布去卷积成Flory组分,提出用双活性中心模型描述聚合过程中的丙烯消耗速率。结果表明,随1-丁烯初始进料浓度的提高,聚合活性先降低后增高;聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度的提高而降低、随聚合时间的延长而略微升高。五活性中心的Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布,根据动力学特性将催化体系内活性中心分成两类,该双活性中心模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率,也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率。

ANPyO在不同温度下晶体感度和力学性能的分子动力学模拟

NPT系综下,用COMPASS力场对ANPyO超晶胞及沿其(4,0,-2)晶面切割的两种模型分别进行不同温度(195、245、295、345、395 K)下的分子动力学模拟。结果表明,随着温度的升高,ANPyO引发键最大键长递增,引发键双原子作用能和内聚能递减,这与炸药感度随温度升高而增大的事实相一致,一定条件下它们可作为炸药感度判定的理论依据。获得了5个温度下ANPyO和ANPy O(4,0,-2)的力学性能,从理论上揭示了其力学性能随温度递变的规律。

生物乙醇催化脱水制乙烯的动力学研究

采用质量分数3%金属镧改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察在较低的反应温度(200～300)℃、固定床反应器内质量空速、催化剂粒径、反应温度以及反应物分压对乙醇转化率、产物收率和生成速率的影响,确定了乙醇脱水反应的动力学控制区域:质量空速≥20 h^(-1),催化剂粒径≤0.7 mm。在此基础上,建立了生物乙醇催化脱水的动力学模型,拟合值和实验值吻合较好。