NBO理论用于过渡态分析在物理化学教学中的演示——以双分子亲核取代(S_N2)反应为例

过渡态理论是大学"物理化学"教学的重要内容,是对化学反应机理的理论解释。针对经典双分子亲核取代(S_N2)反应,结合笔者科研经验,借助高斯Gaussian量子化学软件对该反应机理进行理论模拟,获得过渡态结构,分析反应物、过渡态和产物的结构信息;用自然键轨道理论NBO 7.0程序对反应路径上的每一个点进行自然共振理论(NRT)分析,获得旧键断裂和新键形成的轨道相互作用模式和键级变化趋势线,使整个反应过程可视化。并在物理化学课堂教学中同步演示。本文是对教材中的过渡态理论知识点的扩展补充,旨在激发学生学习兴趣并开拓科学视野。

基于双分子亲核取代反应海藻酸苄酯衍生物的制备与性能

以溴化苄（BnBr）为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应（SN2）制备了海藻酸苄酯衍生物（BAD）。通过FTIR、1HNMR、TGA、UV-Vis、GPC、DLS和Zeta电位分析表征了BAD的结构和性能。结果表明：所得产物取代度接近于溴化苄与糖醛酸的投料比,说明SN2反应活性高、取代度大。改性后,BAD相对分子质量（Mw）由91544降低至79819。在水热驱动作用下BAD形成的胶束聚集体水动力学粒径（dH）为423.4 nm,Zeta电位值为-36.4 mV。并且随pH的增大,其Zeta电位有不断降低的趋势,而dH先升高后降低。随离子强度的增大,dH和Zeta电位都出现先升高后降低的趋势,因此,BAD有一定的胶体界面活性。

有机化学微课设计思路探讨——以双分子亲核取代反应为例

依托互联网的教学理念和方法在近年来取得了很大发展。微课作为新兴教学方法,在新时代大学教学中具有非常重要的辅助作用。以双分子亲核取代反应微课制作为例,从课程的引入、重点知识讲解、课程总结和课后巩固等方面,对大学有机化学微课设计思路和制作方法进行了探讨,并讨论了微课制作中需要注意的一些问题。

5-磺基水杨酸存在下两相合成二茂钛氨基酸配合物

在两相体系 (H2 O/CHCl3)中 ,利用二氯二茂钛与 5 磺基水杨酸形成的水溶液和N (取代苯基 )氨基乙酸反应 ,简便合成了三种二茂钛氨基酸配合物 ,采用元素分析、IR及1HNMR等对其进行了表征 .结果表明 ,氨基酸的羧基以单齿氧原子与钛配位 。

烷基三丁基氯化鏻的合成与性能研究

以氯代烷和三丁基膦为原料,通过双分子亲核取代反应(SN2)制备出烷基季鏻盐类杀生剂。研究了烷基三丁基氯化鏻的得率与反应物的摩尔比、溶剂品种、反应温度、反应时间及滴加速率之间的关系。结果表明,最佳合成工艺为:氯代烷和三丁基膦的摩尔配比为1.1∶1,反应温度150℃,滴加速度为10滴/m in,反应时间12 h,反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,在该反应条件下产率在90%以上。药剂浓度大于40 mg/L时,三种季鏻盐对异养菌的12h杀菌率基本都达到100%;药剂浓度10 mg/L时,三种季鏻盐对铁细菌的12 h杀菌率达到95%;在药剂浓度为20mg/L时,三种季鏻盐对硫酸盐还原菌的杀菌率均接近99%。

应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响

溶剂对亲核试剂亲核性的影响是有机化学课程中的重要教学内容。本文以CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)与CH_(3)Cl的双分子亲核取代反应为例,设计了一个计算化学与有机化学相结合的教学案例,通过量子化学计算直观地描述了反应的分子机理,获得了反应的热力学和动力学信息,据此分析了溶剂对亲核试剂亲核性的影响,给出了表征亲核能力的亲核指数。

有机酸催化甘油法制备二氯丙醇的反应研究

本文对有机酸催化甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇的反应过程进行研究。通过考察反应产物随时间的变化,探讨了离去基团和催化剂对反应性能的影响,认为该反应主要按双分子亲核取代机理进行,选择酸性强的有机酸做催化剂,可使羟基转变为离去能力更大的基团以促进反应。碳链长度C4～C8的二元酸催化性和选择性较佳,采用己二酸为催化剂时,二氯丙醇产量可至85%。

为什么乙醇在不同温度下脱水产物不同?

文章运用平行竟争反应理论,从反应机理上来说明乙醇在不同温度下脱水产物不同的根本原因是,由于不同条件下速度控制步骤不同,遵循的反应历程也不同。

海藻酸辛酯衍生物载药微纳米胶束的合成及释药性

为了拓宽海藻酸盐的应用范围,以1-溴辛烷为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应(SN2)制备海藻酸辛酯衍生物(OAD),通过FTIR、1HNMR对其结构进行了鉴定,并采用TGA、XRD、荧光光谱(FM)、表面张力(SFT)、TEM、激光粒度和Zeta电位分析仪对其性能进行了表征。结果表明,辛基侧链的接枝使OAD的分子内氢键断裂,热稳定性下降,失重率增大,同时伴随微晶结构的改变。并且海藻酸钠(SA)与OAD的临界聚集质量浓度(CAC)分别为1.09和0.34 g/L,其SFT也随浓度的增大而逐步降低。相比SA,OAD胶束的水动力学粒径(dH)由446.7 nm变为342.0 nm,Zeta电位由-36.4 mV降为-39.3 mV,说明OAD具有一定的胶体界面活性。OAD胶束对负载的布洛芬具有一定的缓释作用,药物的释放过程属于Non-Fickian扩散机制。

苄基接枝海藻酸衍生物对TiO_2纳米粒分散稳定性的影响

以溴化苄为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应(SN2)制得苄基接枝海藻酸衍生物(BAD)。通过动态光散射技术,考察了在不同p H和离子强度下BAD对Ti O_2纳米粒水悬浮液分散稳定性的影响。并采用红外光谱和扫描电镜对BAD/Ti O_2纳米粒复合物的官能团和表面形貌进行了测试。结果表明,通过SN2反应成功地合成了具有胶体性能的BAD。BAD胶束的平均水动力学粒径(dH)大小为423.4 nm,Zeta电位值为-27.4 m V,表现出较好的胶体性能。在不同p H下,BAD的吸附可提高Ti O_2纳米粒的带电性,使其Zeta电位均低于-30 m V,而且其dH相比单一的Ti O_2纳米粒显著减小。在不同离子强度下,BAD可明显削弱反离子对Ti O_2纳米粒静电屏蔽作用的影响,使Ti O_2纳米粒的团聚行为大大降低,dH显著减小。BAD分子链不仅能够提高Ti O_2颗粒间的静电斥力,而且还能提供有效的空间位阻,提高Ti O_2纳米粒在不同p H和离子强度下的分散稳定性。红外和扫描电镜分析结果表明,BAD和Ti O_2纳米粒主要通过氢键作用来实现BAD在Ti O_2纳米颗粒上的吸附,从而提高Ti O_2纳米颗粒间的空间位阻作用使其稳定分散。

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响”的思考与拓展

本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质,并且考虑了不同类型的溶剂,使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨,完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。

对《内因和外因都是事物发展的动力和泉源》的三点意见

《内因和外因都是事物发展的动力和泉源》一文①中谈到, 在有机化学中,我们还可以举出如下的一类化学反应:

四丁基溴化铵催化的布鲁克重排/烷基化反应

以四丁基溴化铵作为相转移催化剂,开发了α-硅醇化合物的一种新型布鲁克重排/烷基化反应.多种结构类型的α-硅醇化合物都适用于该反应,高产率(产率高达71%)地合成了具有季碳中心的反应产物.此外,通过酯基官能团的吸电子作用可以稳定布鲁克重排之后生成的碳负离子,而竞争性的布鲁克重排/质子化反应被抑制.