前线轨道理论及其对氢碘双分子基元反应机理的质疑

1问题的提出 前线轨道理论在有机化学领域有着广泛的应用。实际上，它也可以用来阐释或说明一些无机化学反应，从正面肯定或侧面否定某些无机反应的反应机理。例如，对于氢、碘的化合反应H2（g）＋I2（g）=2HI（g），由于实验测得其速度方程为V=k[H2][I2]（二级反应），这与直接套用基元反应质量作用定律得出的结论完全一致，所以长期以来，它被认为是一个典型的、一步进行的双分子基元反应。

1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .

浅谈结构化学中轨道的对称性的作用

简述了轨道概念及其对称性的分析 ,力图通过轨道对称性在分子形成过程和化学反应过程中所起作用的论述来阐明轨道对称性这一知识的重要性。