meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉的合成

β 氟砜基全氟醚基取代四芳基卟啉与 5 (4 羟苯基 ) 10 ,15 ,2 0 三苯基卟啉、BINOL反应分别生成meso ,β 和 β ,β 全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉 ,双卟啉与醋酸锌在CHCl3 /CH3 OH中回流可高产率获得双锌卟啉 ,测定并讨论了meso ,β 和 β ,β

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

通过将 4,4′-二羧基 -2 ,2′-联吡啶、 2 ,6-二溴甲基吡啶、 2 ,6-二羟甲基吡啶和 1 ,8-二氨基萘分别与 5 -( 4 -羟基苯基 ) -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 ( 1 a)、 5 -( 4 -甲酰苯基 ) -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 ( 1 b)和 5 -[4-( 4′-溴代丁氧基 )苯基 ]-1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 ( 1 c)反应 ,合成了 3类新型的双卟啉化合物 2 a— 2 e,经 IR,1 H NMR,MS。

氨基酸桥联新型手性锌双卟啉配合物的合成与表征

生命系统中的金属卟啉生物大分子在卟啉的Ｓｏｒｅｔ带均表现出诱导圆二色性（ＩｎｄｕｃｅｄＦｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｂｒｉｄｇｅｄｚｉｎｃｐｏｒ┐ｐｈｙｒｉｎｄｉｍｅｒＯ，Ｏ┐Ｃ２┐ＡＡ┐Ｃ２┐（ＴＰＰ）２Ｚｎ２Ｒ＝Ｂｎ，ＡＡ＝Ｐ...

双卟啉化合物的构象平衡及π-π作用研究

制备并表征了一系列以柔韧烷氧链相连的自由双卟啉及其锌配合物，以１ＨＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响．结果表明，双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡，随烷氧链的增长，构象平衡由开放式向闭合式移动，当链上碳原子数为４时最有利于双卟啉形成闭合式构象．锌离子与卟啉环配位后未改变构象平衡趋势．应用ＩＲ谱研究了双卟啉环间π－π相互作用，利用荧光光谱考察了双卟啉环间单重态能量转移。

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1,2,3,4及其锌配合物进行了几何结构优化,并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数.计算结果表明,L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征.在电偶极近似下,不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和βHRS的影响不大,但对二阶非线性光学系数的手性分量βxyz却有显著影响.βxyz与螺旋结构参数r2ζ/L4成正比关系,符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论.β张量分析表明,此类分子表现为以八极为主、偶极为辅的多极分子,卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量βxyz.

水溶性桥联双卟啉与DNA相互作用的研究

以4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶为桥联试剂,合成了一种含8个阳离子的水溶性桥联双卟啉(PD).以5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶盐)卟啉(H2TMPyP)为参照物,使用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱研究了水溶性双卟啉与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用,以溴化乙啶(EB)竞争法测定了PD与CT DNA的表观键合常数(Kapp)为1.2×106L·mol-1(H2TMPyP为6.9×106L·mol-1),并使用凝胶电泳研究了PD对pBR322质粒DNA的切割能力.实验结果表明PD与CTDNA的作用方式是插入和外部结合的混合模式.

苯丙氨酸桥联手性锌双卟啉受体对胺的分子识别

金属卟啉的分子识别研究是当今卟啉仿生化学的重要课题．手性金属卟啉作为光学活性分子的对映选择识别受体和手性核磁共振试剂［１］尤为引人注目．Ｃｒｏｓｓｌｅｙ等［２］报道了以刚性Ｔｒｏｇｅｒｓ碱为间隔基的手性锌双卟啉对组氨酸甲酯和赖氨酸苯酯的立体选择性识...

手性联萘桥联双卟啉的电子光谱与二阶非线性光学性质

在6-31G(d,p)水平上用B3LYP方法对手性联萘桥联双卟啉系列分子进行几何构型优化.用半经验ZINDO/S方法计算了这些分子的电子光谱,结果表明手性联萘桥联双卟啉中两个卟啉生色团之间存在强的激子耦合作用,B带的Davydov分裂大小与两个卟啉环的相对取向以及卟啉环中心之间距离有关.用ZINDO/SOS方法计算了分子的一阶超极化率.卟啉环上引入推/拉电子基团可以有效地提高手性联萘桥联双卟啉的二阶非线性光学系数.一阶超极化率的大小与双卟啉中推/拉电子基团的空间排列方式有关.一阶超极化率的提高不仅与分子激发态与基态偶极矩差增大有关,还和基态偶极矩与激子耦合激发态跃迁矩矢量的相对取向密切相关.

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．

新型β-双链桥连双卟啉的合成及光敏活性

设计合成了一种β-双链桥连双卟啉及其Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物,通过1HNMR,MS,IR,UV和元素分析进行了表征.以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为猝灭剂测试了β-双链双卟啉产生单线态氧的能力;通过DNA凝胶电泳比较了其对pBR322质粒DNA的光敏切割效果;采用紫外-可见光谱滴定法研究了其与小牛胸腺DNA的相互作用.实验结果表明,光敏剂β-双链双卟啉具有较强的产生单线态氧能力,β-双链桥连使双卟啉对pBR322质粒DNA具有较好的光敏切割效果,与DNA有较强的结合能力.

吡啶基桥连双卟啉的合成及其与有机小分子的相互作用

通过将2,6-吡啶二羧酸或2,6-二溴甲基吡啶分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1)和5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2)反应,合成了3种新型的双卟啉化合物3～5. 用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、质子核磁共振光谱(1H NMR)、质谱(MS)对中间体和目标化合物的结构进行了表征;用紫外-可见光谱考察了双卟啉化合物4与2-羟基-苯乙酸(苦杏仁酸)的相互作用.结果表明,双卟啉与苦杏仁酸之间形成1:2的络合物,其结合位点在卟啉环内.

苯环上取代基的性质对双卟啉分子内能量转移的影响

金属卟啉在光合作用中起重要作用,合成其聚合物并作为光合作用模拟体系研究其能量转移和电子转移过程,已成为化学领域的重要研究课题之一.用于光合作用活性中心模拟体的金属卟啉聚合物种类很多,本文参考Little方法合成2种未见报道的苯环上分别带推电子和拉电子取代基和以柔韧碳氢链相连的中位双卟啉p-ZnTPP/p-H_2TMPP和p-ZnTPP/p-H_2TCPP(图1)。

新型β,β-桥连双卟啉的合成及其光敏活性研究

以1,6-二溴己烷为桥连试剂,2-(1-羟基萘基)-5,10,15,20-四苯基卟啉及其Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物为原料,合成了4个新型β,β-桥连双卟啉.以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为猝灭剂,测试了双卟啉及其Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物在光照条件下产生单线态氧的能力,并研究了4个双卟啉化合物在光照和无光照条件下对pBR322质粒DNA的切割能力(用凝胶电泳)和对金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)的光敏抑菌活性.结果表明,新型双卟啉光敏剂具有较好光敏活性,产生的活性氧能有效杀灭金黄色葡萄球菌.

μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)对环己烷的单充氧催化作用(Ⅹ)

本文首次报道了μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)系列化合物对PhIO温和氧化环己烷反应的催化作用.与目前文献报道的其它类型卟啉相比,这些卟啉对环己烷单充氧反应具有更好的催化性能.动力学研究表明,卟啉环上取代基的特性常数与它们催化下的环己烷烃基化反应速率常数之间存在Hammett关系.

剪刀型双卟啉锌配合物在Cu^＋离子和DABCO双客体调控下的荧光开关效应

设计了一个含有双包合功能的剪刀型双卟啉锌化合物1(1,8-二{4-[N-(N,N-锌-5,10,15,20-四苯基卟啉-4′-取代)-氨基羰基]苄氧基}蒽醌).通过荧光、紫外-可见光谱和核磁共振谱滴定实验证实,化合物1能分别与金属离子和含氮双齿客体作用,Cu+离子和游离DABCO(1,4-偶氮双环[2,2,2]辛烷)都能导致化合物1中卟啉发光团的荧光猝灭,它们的荧光猝灭机制分别源于光诱导电子转移过程(PET)和配体交换引起的电荷转移过程.Cu+离子和游离DABCO两种客体在氯仿溶液中可以相互作为彼此的捕获剂,通过循环地加入这两种客体,可以构筑一个双客体调控的OFF/ON荧光开关.

铁(Ⅲ)锌(Ⅱ)双卟啉的合成及卟啉环间相互作用

合成３种苯环上分别带推电子和拉电子取代基的以１，４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉，以元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ核磁共振谱和Ｘ－射线光电子能谱进行了表征．通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱研究双卟啉卟啉环间的相互作用．结果表明，分子内能量转移过程的存在、νＦｅ－Ｃｌ谱带向高频位移和锌（Ⅱ）卟啉的荧光淬灭现象都是卟啉环间相互作用的结果；从锌（Ⅱ）卟啉苯环上取代基性质对荧光淬灭的影响可知，对ｐ／ｐ型双卟啉。

单核铁双卟啉配合物的可见光谱及其构象

合成了一系列不同长度柔韧烷氧链相连的单核铁双卟啉配合物，观察了轴向配体咪唑加入其氯仿溶液前后的可见光谱的变化。结果表明，在波长６８０ｎｍ处，吸收峰强度与开放式和闭合式构象的平衡有关。随着烷氧链长度的增加，单核铁双卟啉配合物在溶液中的构象平衡由开放式向闭合式移动。

一类手性双卟啉的前线分子轨道和电子光谱研究

采用半经验量子化学方法AM1对所设计的一系列联萘桥联手性双卟啉分子的几何结构进行优化.运用ZINDO/S方法计算得到分子的前线分子轨道和电子光谱.结果发现,手性双卟啉不但电荷转移跃迁表现出多维性,而且联萘和卟啉两个共轭体系之间也出现了电荷转移特征.富电子杂环的引入不但可以增强给体的给电子能力,还可以使最大吸收波长λmax蓝移.

Meso位直结型稳定双卟啉的合成及性质

利用氧化法成功地合成了同核 ｍｅｓｏ 位直结型稳定卟啉二聚体锌络合物，收率接近理论值；无论是碱式还是金属络合物都显示出卟啉环间成平面正交的电子吸收光谱；在循环伏安图谱中都显示出卟啉环间再氧化还原过程中较强烈的库仑作用；每个卟啉环的一电子氧化或还原均为可逆过程．