超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

ZnCo双原子协同催化丙烷脱氢制丙烯研究获进展

中国科学院大连化学物理研究所与福州大学的研究团队开发了一种以N配位的Zn_(1)Co_(1)为主要活性位点的异核双原子Zn_(1)Co_(1)NC催化剂。将该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应时,其活性和选择性均高于相应的单原子Zn_(1)NC、Co_(1)NC和具有相似金属负载的同双原子Zn_(2)NC催化剂。相关研究成果发表于《美国化学会志》。

镍钴双原子团簇催化甲烷干重整反应机理及其动力学研究

本研究采用密度泛函理论方法对NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整反应的体系进行了计算研究。通过计算结果得出甲烷脱氢、二氧化碳活化、C^(*)和CH^(*)的氧化、H2和H2O的生成四个反应过程可能的反应路径。最后,运用能量跨度模型分析循环反应的动力学信息,发现298K时甲烷脱氢过程中不易生成C^(*)。913 K时甲烷脱氢过程决速中间体由IM1-1变成了IM6-1、决速过渡态由TS78-1变成了TS56-1;虽然可以生成C^(*),但能量跨度的减小加快了C^(*)和CH^(*)的消去。本工作可以了解NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整的作用机理,为实验研究提供理论基础。

多参考态从头算方法在结构化学教学中的应用探索:以第二周期同核双原子分子为例

采用多参考态波函数方法CASPT2计算了第二周期同核双原子分子的基态平衡核间距和波函数,分析了其波函数中的电子组态贡献。通过在键级计算中引入次要组态的贡献,或采用自然轨道的分数电子占据数,我们合理解释了Be_(2)分子的存在和Be―Be间的非零键级,以及B_(2)和C_(2)中化学键键级分别为1–2和2–3的事实。上述结果可作为简单分子轨道理论的补充,共同帮助学生理解双原子分子的结构和成键本质。强调了波函数多组态特征在理解分子结构中的必要性,而且也验证了通过相对简单、高效的多参考态计算实验来辅助教学的可行性。

双原子分子气体的定常隐式全流域多尺度算法

巨大的计算资源需求极大地阻碍了统一气体动理学格式的应用。采用宏观预估技术,基于Boltzmann-Rykov模型方程发展全流域适用的保守恒定常隐式算法,协同求解宏观方程和微观方程以加速收敛。在单元界面,通过模型方程特征差分解构造简单高效的多尺度数值通量,并结合非均匀非结构速度空间和速度空间自适应技术进一步降低计算需求、提升计算效率。超声速和高超声速平板绕流和圆球绕流的数值结果验证了算法的准确性与高效性。结果表明,算法能够准确求解二维和三维双原子气体多尺度流动问题,且相比于显式离散统一气体动理学格式可加速一个量级。

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环稳定性,可以为一个小灯泡供电,并且在5 mA cm^(-2)条件下持续充放电250 h,输出电压几乎不变.理论计算表明,掺氮石墨烯上的FeN_(3)-CoN_(3)位点比FeN_(4)和CoN_(4)位点具有更低的ORR能垒, FeN_(3)-CoN_(3)位点上的速控步是^(*)OH中间体向H_(2)O的转化,与单位点FeN_(4)和CoN_(4)不同.综上,本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限,成为更加理想的催化剂.尽管DACs跻身最新的研究前沿,但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法,包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法,产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等,这些方法都存在不可忽视的缺点.因此,迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法.本文对Niu等(J.Am.Chem.Soc.,2023,145,4819–4827)的工作进行了评述.作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法,并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库.报道的合成途径可分为封装和热解两步,其核心是将大环金属配合物(M1M2L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导.精心设计的多功能Robson型大环配体提供了一个能够与大多数金属离子实现强配位的多功能配位平台,使得该合成方法可以普遍适用于几乎所有广泛用于催化领域的过渡金属元素,可兼容对多种同核/异核双金属位点组合的包封.作为封装外壳的多孔ZIF-8框架内部容量有限,对Robson型大环配合物前体具有空间限制作用,从根本上抑制了后续高温热解处理过程中不利的热迁移和团聚趋势,从而在很大程度上保持了同Robson型前体高度近似的双金属配位结构.该工作所呈现出的可控合成的设计理念,激励着研究者们拓宽创新方向来助力DACs未来的蓬勃发展.相关研究表明,脱金属化和碳腐蚀是降低耐久性的两个主要过程,而铁基催化剂通过类芬顿反应产生的活性氧(ROS)可以进一步削弱稳定性.然而,研究发现Fe-CuDAC在催化氧还原反应(ORR)时不是基于一般的类芬顿途径,而是基于一种双电子还原过程,经过该过程,副产物H_(2)O_(2)可以高活性地被还原为H_(2)O而不是有害的ROS,使得基本反应步骤可控.此外,作者结合理论计算研究进一步证实了上述有利途径的存在.因此,Fe-CuDAC表现突出的ORR催化性能和较好的稳定性,在10000个电位循环后,ΔE1/2仅为5m V.综上,该文章报道的合成方法将启发人们解锁DACs在许多其他电化学反应中的未知反应途径,从而极大释放DACs的催化潜力,如析氧反应、CO_(2)还原反应、N2还原反应等.

用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展

实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化应用亟需开发出低成本的高效氧还原(ORR)电催化剂以替代昂贵的Pt基材料.过去十余年,研究人员对由M-Nx活性位点和富缺陷碳质基底组成的热解M-N-C基单原子催化剂进行了深入的研究,以期进一步提高催化剂的性能并降低成本.其中,Fe-N-C基单原子催化剂表现出了较好的催化性能和巨大的应用潜力.近年来人们发现,在单原子催化剂中引入另一种金属原子组成的双原子催化剂具有特殊的几何构型和电子结构,有利于反应过程中原子间相互作用,使催化性能进一步提高.其中,在Fe-N-C基催化剂中引入另一种金属原子组成的Fe-M-N-C双原子催化剂(M代表金属)可以进一步激发Fe-N-C催化剂的本征活性,相关研究也吸引了越来越多的关注.本文综述了Fe-M-N-C基双原子催化剂催化ORR过程的研究进展.首先,讨论了双原子催化剂催化ORR的机制,其中引入的第二种金属原子通过协同和/或调制效应发挥作用.其后,系统总结了Fe-M-N-C的合成方法、表征技术和计算方法,以进一步推动双原子催化剂的研究.再后,根据金属原子之间的相互作用,将双原子催化剂分为Marriage型和Conjunct型.最后,结合双原子位点的原子构型详细讨论了不同双原子催化剂的作用机制:包括提供额外催化位点、改变吸附构型、调节电子结构等.本文还对Fe-M-N-C基双原子催化剂面临的主要挑战和发展机遇进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望.一些关键的发展方向应该得到充分的关注和发展,包括Fe基双原子位点的精准合成、双原子位点的可靠识别、对催化机理的深入认识、Fe基催化剂在酸性环境中的稳定性以及具有最佳活性的双原子位点构型.综上,本文对Fe-M-N-C基双原子催化剂研究现状进行了系统的总结,希望为未来理性设计催化剂提供一定的参考.

V_(2)CN_(2)负载过渡金属双原子电催化固氮的第一性原理研究

电催化剂固氮能够在温和条件下催化氮气还原制氨.本工作基于第一性原理计算,系统地探究了分散在二维V_(2)CN_(2)上过渡金属二聚体(Fe,Mo,Ru)形成的双原子催化剂用于电催化固氮的可行性.双原子的协同作用使氮气得到较好的活化.吉布斯自由能计算表明,在V_(2)CN_(2)负载双铁原子(Fe_(2)@V_(2)CN_(2))体系进行的催化反应过电位最低,仅为0.25 eV.进一步的分子动力学计算表明Fe_(2)@V_(2)CN_(2)具有较好的结构稳定性,并且该体系能很好的抑制HER反应的发生.通过与Mo_(2)@V_(2)CN_(2),Ru 2@V_(2)CN_(2)体系的比较可知,氮气分子的吸附构型以及HER反应的竞争对催化剂的选择影响很大.我们的计算能够为双原子催化剂的设计提供更多的依据.

双原子分子键长对振动热容量的影响

在低温下双原子分子的振动自由度对气体的热容量没有贡献,当温度高于双原子分子振动特征温度的时候,振动自由度才被激发,这个双原子分子的振动是对原子间相互作用的简谐近似。不过,文献中给出的简谐近似判据,都是力学结果,而且这些结果都是定性的。本研究给出统计物理判据:简谐近似的有效性是温度必须远低于分子键能特征温度。

非金属掺杂石墨烯异核双原子催化剂氮还原特性研究

氨是化肥、涂料等领域中重要的化工原料,是产量第二高的商用化学品.目前,90%以上的氨均来自Haber-Bosch法,该工艺需要高温高压,能耗高,且依赖化石燃料的使用,排放大量CO_(2),在倡导节能环保的新时代,该工艺面临严重的能耗及环保问题.电催化氮还原合成氨(e NRR)是一种在常温常压条件下,采用电能作为驱动,以水和大气中的氮作为原料的新型绿色环保的合成氨方法,有望替代传统合成氨工艺.在eNRR过程中,电催化剂的催化活性和选择性是提高电催化合成氨的关键.目前,单原子催化剂(SAC)因其高原子利用率、高选择性等优点,在氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)等方面得到广泛研究,但其在eNRR反应中表现不佳,因为单个金属原子位不能贡献足够多的电荷来活化惰性极强的N≡N键.据此,本文利用第一性原理计算,通过高通量筛选,系统研究了以非金属掺杂石墨烯为基质,以异核金属原子为反应位的双原子催化剂的氮还原特性及其微观催化机理.本文以B,S,P和N四种非金属元素与Fe,Co,Mo,W和Ru五种金属元素随机组成的40种催化剂M1M2-X做为催化剂模型,根据两步筛选,得到FeMo-S,RuMo-B,RuMo-P,RuMo-S和Ru W-S五种双原子催化剂,表现出优良的氮还原特性.与现有研究相比,五种双原子催化剂不但具有高催化活性(过电位为:FeMo-S(–0.18 V),RuMo-B(–0.25 V),RuMo-P(–0.27 V),RuMo-S(–0.29 V)和RuW-S(–0.24 V)),较高的热力学稳定性,而且可以有效抑制析氢(HER)反应.为了进一步与相应的单原子催化剂做比较,将单个金属原子键合于非金属元素掺杂的石墨烯基质上,形成17种M-X单原子催化剂.在同样的筛选机制下,只有Mo-P催化剂具有好的催化活性,但与HER的竞争劣势使其无法成为良好的催化剂.非金属原子调制的异核双原子催化剂对氮还原表现出良好的催化特性有其本质的原因.对双原子催化剂的电子特性进行研究,如Bader电荷、态密度、轨道哈密顿布居和电子差分密度等,结果表明,双原子催化剂的优良催化特性与下面几个方面有关:(1)金属双原子作为催化位点,可以提供更多的d电子,使其转移到氮气分子的反键轨道,从而活化N≡N键,两套d轨道也可以接纳更多的来自氮分子的孤对电子以增强吸附;(2)双原子的协同作用有效的调整了伴随金属原子的d带中心位置,中间吸附质的吸附自由能因此得到调节,从而改善了催化剂的催化性能;(3)不同种类的非金属元素的引入丰富了金属反应位的配体结构,使得催化剂对中间吸附质的吸附强度得到调节,从而降低了初始电位.综上,本文不仅分析了异核双原子催化剂性能,还从电子结构层面分析了NRR催化机理,为设计高性能催化剂提供一定借鉴.目前,电子结构的计算广泛应用于催化剂设计领域,它从电子结构层面深入理解催化机理,为催化剂设计,催化性能调控给出优化趋势.电催化是一个由多种因素共同影响的复杂化学过程,希望今后能够通过电子结构计算更加深入理解化学反应细节,能够对反应过程给出动力学分析,发现一般规律,设计出高性能NRR催化剂.

双原子分子振动热容量辨析

双原子分子理想气体中,分子内部振动运动和转动运动最简单的耦合使得振转运动对能量均分定理会出现偏离,此时,振动自由度对能量的贡献不一定是kT。对于氢分子来说,即使温度接近离解特征温度,振动自由度对能量的贡献近似为kT,即能量均分定理成立。

一种获取双原子分子的转动常数的方法

本文给出了对于任何双原子分子或双原子自由基分子,由其振动常数结合RKR方程、结合从头计算,获得势能曲线及其转动常数的方法。并对CN的基态和激发态进行了计算,结果与实验值符合得非常一致。

非等同两个原子与双模腔场相互作用模型中双原子偶极振幅平方压缩

本文研究了具有不同耦合系数的两个二能级原子与双模腔场相互作用系统中原子偶极振幅平方压缩随时间的演化规律.并讨论了两个原子与双模腔场的相对耦合常数(R=g1/g2)和腔场的初态对原子偶极振幅平方压缩的影响.

应用Murrell-Sorbie双原子势计算双原子分子的经典轨迹

采用 Ｍ ｕｒｒｅｌｌ Ｓｏｒｂｉｅ 双原子势和显式辛格式计算 Ｈ Ｆ 和 Ｌｉ Ｆ 的经典轨迹． 计算结果表明，

氢同位素双原子分子的解析势能函数

研究从重水中分离出T2 .首先 ,根据光谱常数导出氢同位素双原子分子ExtendedRydberg的分析函数 ,基于同位素效应计算OT(X2 Пi)的光谱常数 ,有助导出三原子分子 ,如DTO的解析势能函数 .将这些ExtendedRyd berg解析势能函数用于氘交换分离氚的热力学与分子反应动力学研究 .此外 ,由同位素位移极值得到当振动量子数vmax≈ 11.5 ,振动能级间隔△Ev(H2 )≈△Ev(T2 ) ,若v <vmax,△Ev(H2 ) >△Ev(T2 )和v>vmax时 ,△Ev(H2 ) <△Ev(T2 ) .因而 ,温度较低时 ,平衡移向T2 ;温度较高时 ,平衡移向H2 .与文献结果相似 。

理论离实验有多远?——用代数方法精确研究双原子分子的完全振动能谱和离解能

本文较系统地简介了双原子分子振动能谱和离解能的研究历史、现状及若干研究方法,重点介绍了孙卫国等最近建立的研究双原子分子完全振动能谱的代数方法(AM)和计算双原子分子离解能的新物理公式。然后应用AM方法和离解能新公式对一批同核和异核双原子分子,以及双原子分子离子电子态的完全振动能谱和离解能进行了研究。结果表明,AM方法和新建立的离解能解析式相结合的理论方法对研究双原子分子及离子的完全振动能谱和离解能是行之有效的、简单经济的物理方法,为实验技术难以精确测量其高激发振动能级或离解能的双原子分子或离子体系提供了获得精确的完全振动能谱和体系离解能的一种理论新方法。

双原子催化剂:制备、表征和应用

发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步,燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广,这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件,电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂,将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.单原子催化剂(SACs)以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而,随着单原子表面自由能的增加,粒子在制备和催化过程中的聚集,催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低,严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点,为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载,双原子催化剂(DACs)作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起,且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势,列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用于制备性能优异的DACs,其中高温热处理法因应用广泛被重点强调.同时,本文也对DACs的表征和识别手段进行了重点概括,包含XANES, EXAFS, IR, DFT等;详细概括和对比了当前DACs在电化学方面的主要应用,如氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应.目前, DACs作为一个新兴的研究领域,由于其金属原子负载量高、活性位点比SACs更为灵活,已经在电催化领域取得了快速的发展.相对于同核DACs,原则上不同的两个金属原子会组成更多的异核DACs,因此,对于性能优异的异核DACs还有更多的可能性值得深入探索.可以预见, DACs的发展将弥补SACs的不足,在电化学能源的转换和储存方面发挥全面的优势;借助于异核DACs中不同的两个金属原子的多样性,探索以过渡金属为主的DACs,将会为节约贵金属资源及环境保护带来巨大贡献,进一步设计和优化DACs,有利于燃料电池和金属-空气电池创造出更大的经济效益和社会效益.因此,我们相信DACs的发展将成为材料研究的一个新前沿,并为合成更多的高效应用催化剂开辟一条新的途径.

分立位置表象中双原子分子振动能级的计算

用离散的位置基矢作为连续位置基矢的近似 ,构建分立位置表象。在分立位置表象中 ,哈密顿算符矩阵具有对角占优、带状稀疏的特点 ,矩阵元不用做积分运算 ,具有特别简单的解析表达式。分别对双原子分子在Morse势、Murrell Sorbie势和双阱势中运动情形 ,进行了数值计算。结果表明 ,在分立位置表象中计算双原子分子振动能级 ,方法简便 ,稳定性好 。

Kerr介质中压缩真空场与耦合双原子依赖强度耦合系统原子布居数的时间演化

研究了存在Kerr介质时 ,单模压缩真空场与耦合双原子依赖强度耦合相互作用系统原子布居数的时间演化规律 ,讨论了Kerr介质、原子间相互作用和光场的初始压缩因子对原子布居数时间演化的影响。