双吡唑甲烷配合物的合成、晶体结构及性质

采用溶液法成功地合成两种新的双吡唑甲烷配合物[Ag_(2)(bpm)_(2)](NO_(3))_(2)(1)和[Pd(bpm)2]Cl·H_(2)O(2),(bpm:bis(pyrazol)methane),通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射等手段确定双吡唑甲烷配合物的晶体结构。X-射线单晶衍射研究表明,配合物1是[Ag_(2)]二聚体,通过氢键作用组装成一维链状结构;配合物2是Pd(II)单核结构,通过氢键形成三维超分子结构。对目标配合物的室温荧光光谱以及Hirshfeld surface表面作用力,研究结果表明,与自由配体bpm相比,配合物的荧光轻微蓝移;配合物1和2的主要相互作用分别是O…H/H…O和H…H接触。

含双吡唑甲烷铜(I)化合物的研究进展

综述了含双吡唑甲烷类配体铜(I)化合物的研究进展.根据含铜原子的个数,此类化合物可分成:单核、双核和聚合物,对它们的结构进行了分类讨论和描述.

桥头碳上氮杂芳基功能化的双吡唑甲烷与羰基钨反应（英文）

研究了(氮甲基咪唑-2-基)双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L1),2-吡啶基双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L2)及4-吡啶基双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(L3)与羰基钨的反应,合成了一系列以单齿,双齿及三齿氮配位的羰基金属衍生物LW(CO)5(L=L1或L3),LW(CO)4(L=L1,L2或L3)和LW(CO)3(L=L1或L2)。核磁,红外及X-射线单晶衍射分析表明这3种配体表现出了可变的配位方式。在LW(CO)5中,当配体为L1时,其倾向于通过咪唑氮与金属配位,而为L3则倾向于利用吡啶氮与金属作用;在LW(CO)4中,配体L1表现为通过咪唑氮和吡唑氮原子配位的[N,N′]双齿配体,而L2和L3表现为通过吡唑氮原子配位的[N,N]双齿配体;在LW(CO)3中,L1和L2起着[N,N,N′]三齿螯合配体的作用。

有机锡修饰的双吡唑甲烷及其与W(CO)_5THF的反应

通过双吡唑甲基锂(LiCHPz2)与有机锡卤化物(R3SnX)的反应合成了一系列有机锡修饰的双吡唑甲烷配体(R3SnCHPz2).由于锡上取代基的不同,这些配体与W(CO)5THF反应时表现出了不同的反应方式.三芳基锡修饰的双吡唑甲烷与W(CO)5THF反应发生Sn—C(sp3)键对W(0)中心的氧化加成;而三苄基锡修饰的双吡唑甲烷与其反应时仅给出羰基取代产物[Bz3SnCHPz2W(CO)4].另外,二苯基苄基锡以及三(2-苯基-2-甲基丙基)锡修饰的双吡唑甲烷配体类似的反应导致配体的分解,产生单吡唑配体取代的羰基钨衍生物[W(CO)5PzH]以及脱有机锡的双吡唑甲烷四羰基钨衍生物[CH2Pz2W(CO)4].

双(3,5-二甲基-4-苄基吡唑)甲烷ⅥB族羰基化合物的合成及反应

通过 3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑与二溴甲烷在相转移催化下反应 ,合成了一个新的多吡唑烷配体双 (3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑 )甲烷 .该配体与 M(CO) 6 (M=Cr,Mo,W)在光照下反应可以得到双 (3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑 )甲烷四羰基铬 (2 )、钼 (3 )和钨 (4 ) .用 Sn Cl4 处理化合物 3和 4可以高产率地制得含 Mo(W)— Sn键的杂双金属配合物 .用 X射线衍射法测定了化合物 4与 Sn Cl4 反应产物 6的晶体结构 .结果表明 ,该晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数 a=1 .0 92 9(9) nm,b=1 .2 82 (1 ) nm,c=1 .2 82 (1 ) nm,α=1 0 2 .3 5 (1 )°,β=1 0 8.62 (1 )°,γ=97.0 0 (1 )°,V=1 .799(3 ) nm3,Z=2 ,最终结构偏离因子 R=0 .0 5 8,w R=0 .1 0 1 5 ,GOF=0 .90 5 .六元金属杂环 W— N— N— C— N— N为船式构象 ,分子中没有氯桥存在 .

[(DMPZM)HgI_2]的合成与晶体结构(DMPZM=双(3,5-二甲基吡唑)甲烷)

在乙腈中,双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(DMPZM)与HgI2反应得到化合物[(DMPZM)HgI2](1),该化合物通过熔点、元素分析、核磁、红外光谱等表征.X射线衍射法测得该晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=1.2219(3)nm,b=1.4756(4)nm,c=0.9540(2)nm,β=100.309(5)°,V=1.692 4(6)nm3,C11H16-HgI2N4,Mr=658.67,Dc=2.585g/cm3,Z=4,F(000)=1184,R1=0.0474,wR2=0.0991,S=0.0474.汞原子与DMPZM中的2个氮原子和2个碘原子配位,形成扭曲的四面体结构.Hg—N、Hg—I平均键长分别为0.204 7nm、0.267 0nm.

化合物[Cu(SCN)(MeCN)(idmpzm)]的合成与晶体结构(idmpzm=双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲烷)

双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲烷(idmpzm)在乙腈中与CuSCN发生热反应生成单核配合物[Cu(SCN)(MeCN)(idmpzm)](1),该化合物通过元素分析、红外光谱等表征其结构.X-射线衍射法测得该晶体属于正交晶系,空间群为Abm2,晶胞参数:a=0.818 95(16)nm,b=1.600 8(3)nm,c=1.564 1(3)nm,V=2.050 4(7)nm3,C28H34Cu2I4N12S2,Mr=1 237.47,Dc=2.004 g/cm3,Z=2,F(000)=1 176,R1=0.031 6,wR2=0.072 9,S=1.099.化合物1是单核结构,铜原子同时与idmpzm配体中两个N原子、一个MeCN分子中的N原子和一个SCN离子中的N原子配位,形成四配位结构.Cu-N(idmpzm),Cu-N(MeCN),Cu-N(SCN)键长分别为0.210 4(5)nm,0.198 0(10)nm,0.192 7(8)nm.

双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物高能量密度材料的分子设计（英文）

设计了一系列双(3,4,5-取代吡唑基)甲烷衍生物作为高能量密度材料的候选物.用密度泛函理论研究了它们的生成热、电子结构、能量特性和热稳定性.二氟氨基能增加目标化合物的电子结构、密度和爆轰性能的能隙.其中二[3,5-双(二氟氨基)-4-硝基吡唑]甲烷(C2)显示了优异的潜在高能量密度材料的性能,其晶体密度(2.11g/cm^3)、冲击感度(h50,6.8J)均高于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),而爆速(9.80km/s)和爆压(46.62Gpa)与CL-20非常接近.

[Ir(ppy)_(2)(py-x)]^(+)配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)_(2)(py-H)]^(+)(1),[Ir(ppy)_(2)(py-pr)]^(+)(2),[Ir(ppy)_(2)(py-pz)]^(+)(3)[ppy=苯基吡啶,py=双(吡唑-1-基)甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征.采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算3个分子在CH_(2)Cl_(2)溶剂中的光谱特征.基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符.配合物1-3的最低能吸收分别在399.07、401.68和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00、513.78和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT).研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响.

含钼(钨)锡键的四元金属有机杂环化合物的合成与反应研究

通过三苯基锡基-双(3,5-二甲基吡唑)甲烷与羰基钼的反应合成了钼锡键合的四元金属杂环化合物CH(3,5-Me2Pz)2Mo(CO)3SnPh3(Pz=1-吡唑基).当用叔丁基异腈处理该化合物及其钨类似物时,伴随着有机锡结构单元的丢失,金属钼(钨)上发生还原消除并分解得到化合物CH2(3,5-Me2Pz)2M(CO)3(CNBu-t)(M为Mo或W).另外,该化合物与三苯基膦或亚磷酸甲酯及异丙酯反应时,只发生羰基取代反应得到化合物CH(3,5-Me2Pz)2Mo(CO)2(PR3)SnPh3(R为苯基、甲氧基及异丙氧基).而用亚磷酸苯酯与之反应,除得到羰基取代产物外,还伴随着P—O/C键的交换,得到金属钼上还原消除的产物(PhO)2PCH(3,5-Me2Pz)2Mo(CO)3.