有机双官能化MSU-X介孔分子筛的合成

分别在两种非离子表面活性剂的存在下 ,采用共水解缩聚法一步合成具有双有机官能基的 MSU-X介孔材料 ,并对其合成过程、材料的结构和表面性质进行了系统研究 .结果表明 ,不同的制备参数对双官能化 MSU-X孔道特征、表面性质和孔结构性能均有一定的影响 ;有机物以共价键的方式与 Si O2 骨架相连并均匀分布于孔道表面形成有机界面层 .双有机官能化的介孔材料具有分形特征 .

表面双官能化的高分子复合磁性微粒的合成研究

以马来酸酐和2,6-二氨基吡啶反应得到的产物N-(6-氨基-2-吡啶基)马来酰胺酸作为功能基单体,与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇4000在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)存在下进行无皂乳液共聚合反应包裹磁性Fe3O4,制备了表面同时具有羧基和氨基的双官能化高分子复合磁性微球。采用扫描电镜、红外光谱等技术对所得材料进行了表征。考察了聚合温度、引发剂种类、反应时间、原料配比等参数对聚合物包裹磁性Fe3O4的影响。以AIBN为引发剂,Fe3O4、单体、交联剂比例为1︰1︰5,聚合反应时间6 h所得的复合磁性微粒具有较好的形貌、磁响应性能和94.3%的包裹率。

双官能化的L-脯氨酰胺催化不对称直接Aldol反应

Boc保护的L-脯氨酸与光学活性联二萘酚衍生的胺类化合物反应,经过脱去Boc保护基和甲基制得了四个脯氨酰胺类化合物.考察了其不对称催化直接Aldol反应性能,构型匹配的催化剂得到相对较高的对映选择性.催化丙酮和对硝基苯甲醛的反应,最高得到了57%的产率和40%的对映体过量.

双官能化的环戊二烯基钛/锆络合物的合成及催化乙烯与1-己烯的共聚

合成了一系列含有烯丙基和芳基的茂金属络合物,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(^(13)C-NMR)、质谱(MS)和元素分析(EA)表征,确认了其化学组成,在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,这些茂金属络合物有效催化乙烯聚合以及乙烯与1-己烯共聚,在50℃、1.0 MPa时,催化活性最高达到520 kg/(mol·h)。研究结果表明,烯丙基的引入稳定了催化活性中心,使得聚合反应能够在较高温度下进行,芳基的引入提高了该类络合物的共聚能力。同时还研究了聚合温度、助催化剂比例等因素对聚合反应的影响,结果表明,随着聚合温度升高催化活性先升高后降低,80℃时活性最高,为352 kg/(mol·h);含有双官能团的茂金属催化活性随着助催化剂比例升高而升高,聚合物分子量随着助催化剂比例升高而降低;1-己烯插入率最高可达4.30%,这表明双官能化茂金属有效提高了双配体茂金属共聚能力。

无金属条件下合成2,3-双官能化的吲哚衍生物

从N-芳基-6,6-二甲基环己-2-烯酮和苊醌出发,在120℃醋酸酐作溶剂条件下,合成了2,3-双官能化的吲哚衍生物,拓展和补充了无金属条件下该类衍生物的合成.该反应具有时间短,环境友好,底物范围广等优点.红外、核磁、质谱和单晶确认了产物结构.

三组分串联合成4-酯基-2,3-双官能化吲哚衍生物

选用酸酐作溶剂,环己烯酮和苊醌为原料,在120℃微波辐射条件下,3组分串联合成了4-酯基-2,3-双官能化吲哚衍生物.该反应具有区域选择性高,反应时间短,后处理简便等优点,对吲哚骨架的2位,3位和4位修饰进行了更好的补充.

钯、镍催化烯烃双官能化反应研究进展

烯烃是一种用途广泛、简单易得的多种转化反应的起始原料,由于其独特的化学结构,可以进行氢化、卤化等其他官能化反应。在众多关于催化不饱和C=C的官能化反应中,过渡金属催化C=C的双官能化的反应可以构建多种复杂分子,且收率可观。然而过去十几年这一领域的发展主要依赖的Rh,Ir等金属催化剂,这类过渡金属地壳储量低,价格高,毒性大。因此发展地壳储量较为丰富、价格相对低廉、毒性相对更小的过渡金属如Ni,Pd等催化烯烃的双官能化就显得尤为必要。因此,本文对近期部分关于Ni,Pd催化的烯烃双官能团化的例子进行综述,希望为该领域的研究提供参考。

对接-迁移:烯烃的自由基双官能化反应利器

烯烃双官能化反应能同时向烯烃两端引入两个不同官能团,实现简单烯烃向复杂官能化分子的高效转化,一直受到合成化学家的广泛关注.其中自由基介导的烯烃双官能化反应由于具有条件温和、类型多样等特点使其近年来备受关注.对接-迁移策略通过巧妙的双官能化试剂的设计,将自由基供体和迁移基团通过链接基团置于同一分子中,经与烯烃进行对接后再发生快速的分子内官能团迁移而实现烯烃双官能化.该策略针对烯烃底物的兼容范围广,对活化烯烃、非活化烯烃及具有复杂骨架的烯烃都有良好的适用性,为生物活性分子的后期改造提供了便利途径.本文主要综述了本课题组近几年内发展及利用对接-迁移策略实现的烯烃双官能化反应的进展.

自由基介导的烯烃双官能团化反应进展研究

烯烃是一类含有不饱和官能团的重要化工原料,其多样性转化为高分子聚合物及众多精细化学品的制造提供了有力保障。通过碳碳双键同时引入两个官能团的烯烃双官能化是合成复杂和有价值分子的最有效和最直接的方法之一。近年来,自由基介导的烯烃双官能团化反应以其高的原子和步骤经济性,为烯烃的高效转化提供了新方法。本文总结了近年来国内外有关自由基参与的烯烃双官能团化反应研究进展。

金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展

共轭二烯的1,2-双官能化反应是重要的均相催化反应之一.反应所得的双官能化产物广泛存在于天然产物和生物活性的化合物中,也是很多重要的有机中间体的来源;而且双官能化产物中还保留有一个可以继续转化的双键,可以更灵活地构建我们所需的目标结构,或继续官能化,从而实现简单二烯的多官能化反应,得到邻近的多官能化产物.此领域中主要的难点在于反应中区域选择性、化学选择性和立体选择性等复杂选择性的控制.近年来,随着金属有机化学的不断发展,已陆续实现了金属钯、铜、铁或银催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应,而且有些报道中通过引入手性配体成功地实现了共轭二烯的不对称1,2-双官能化反应.本综述将对近年来金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展进行重点介绍.

铜催化硼试剂参与的烯烃多组分双官能化研究进展

烯烃的多组分双官能化是一类高效快速构建结构多样性分子的重要有机反应,具有原子经济性高、底物范围广及条件温和等诸多优点,近年来成为有机合成领域的主要研究热点.许多金属或非金属催化条件下的烯烃多组分双官能化反应已经被大量报道,借助手性配体,有的反应还成功地实现了不对称双官能化.然而,与贵重金属催化剂(钌、铑、铱、钯、银)相比,价格低廉的过渡金属(铁、钴、镍、铜、锰)催化的有机反应更加受到人们的青睐.考虑到铜催化剂和有机硼试剂在有机合成中的应用,针对近三年来铜催化下有机硼试剂参与的烯烃多组分双官能化反应进行了综述,并对该领域面临的挑战和发展方向进行了展望.

无催化剂下烯烃双官能团化反应

发展了一种无催化剂催化的烯烃碘氧双官能团化反应,以烯烃、N-碘代丁二酰亚胺和3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮为起始原料,通过加成反应实现了烯烃的3-碘2-氧双官能团化的三组分反应。该反应具有无需催化剂、条件温和、产率良好、区域选择性好和操作简单等优点,从而为含碘氧类化合物的高效绿色合成提供了新方法。

磷自由基对不饱和键的双官能化反应的研究进展

有机膦化合物在有机反应、光电材料、阻燃材料以及药物化学等研究领域都具有广泛的用途,因而探索更高效、更绿色的方法实现有机膦化合物的合成是有机膦化学工作者的主要目标之一.通过磷自由基与不饱和化合物的双官能团化反应可以在一步反应中实现含磷杂环以及多环化合物的构建.按磷自由基引发方式的不同,对近年来磷自由基与不饱和化合物的双官能团化反应的研究进展进行了综述.

无金属条件下醚参与的烯烃双官能团化反应研究

实现无金属条件下,醚参与的非活化烯烃烷杂芳基化反应。以过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)为自由基引发剂,通过自由基烯烃双官能团化反应,将醚和苯并噻唑环通过一步反应引入烯烃双键两端。结果表明,在优化条件下,四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚及苯甲醚均能与含苯并噻唑环的非活化烯烃反应得到相应的产物。实现了无金属条件醚参与的非活化烯烃双官能团化反应,目标化合物用1HNMR、13CNMR、MS、HRMS等手段进行了结构表征,以(4-苯并噻唑-2-取代)-5-(四氢呋喃-2-取代)-1-苯基戊烷-1-酮为例,分析了其波谱数据及反应机理。

可见光催化条件下乙腈参与的烯烃双官能团化反应

烯烃双官能团化反应可将烯烃转化为多种重要的化合物,是一类十分重要的有机反应。实现了室温条件下光催化活化乙腈α位碳氢键,引发分子内官能团迁移的未活化烯烃双官能团化反应。以过氧化十二酰(LPO)为氢原子转移试剂,室温下经可见光催化,实现了乙腈转变为氰自由基,通过该自由基引发苯并噻唑基团的分子内迁移,实现了烯烃的双官能团化反应,将氰基和苯并噻唑同时引入未活化的烯烃末端双键的两端。采用核磁共振和质谱等波谱技术对目标产物进行了相应的表征,并对产物的特征核磁共振谱信号及可能的反应机理进行了分析。

无金属催化β-取代硫醚的合成研究

研究以多种简单易得的烯烃与苯硫酚为原料,以高产率合成2类不同类型的β-氯代硫醚及β-羟基取代硫醚.反应通过选择不同的反应溶剂,实现不同产物的选择性合成.当以无水乙腈为溶剂时,可以中等至高的收率生成得到β-氯代硫醚;而在溶剂二甲基亚砜中,则可选择性地生成β-羟基取代硫醚.该反应有较好的底物适应性,官能团容忍度,并具有操作简便、反应条件温和等优点.

电化学催化1,4-萘醌的双官能团化反应构建碘代氨基萘醌化合物

氨基萘醌类化合物是一类具有重要生理活性的杂环化合物,广泛存在于天然产物的结构中。因此,高效构建该类化合物具有重要的意义。本文以碘化钠为媒介,在电化学条件下实现了1,4萘醌的双官能团化反应,以33%~70%的收率得到了8种含不同取代基的碘代氨基萘醌类化合物,并通过自由基捕获实验验证该反应可能涉及自由基机理。

联烯胺化合物的区域选择性双官能团化

联烯胺作为一种富电子联烯类化合物,由于其具有不同的反应位点和较高的活性,近年来受到了广泛的关注.高效可控地实现联烯胺化合物的区域选择性官能团化,可以成功构建多类有价值的分子骨架.主要讨论了近几年来在联烯胺化合物的区域选择性双官能团化领域的研究进展,并详细讨论了多数转化的反应机理.

自由基Brook重排调控的α-氟烷基-α-硅基甲醇参与的烯烃双官能团化反应

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元.以锰络合物为催化剂,以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂,通过自由基Brook重排,对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物.该反应操作简单,底物普适性良好,能够进行克级规模的制备,有一定的应用潜力.