自由基介导的烯烃双官能团化反应进展研究

烯烃是一类含有不饱和官能团的重要化工原料,其多样性转化为高分子聚合物及众多精细化学品的制造提供了有力保障。通过碳碳双键同时引入两个官能团的烯烃双官能化是合成复杂和有价值分子的最有效和最直接的方法之一。近年来,自由基介导的烯烃双官能团化反应以其高的原子和步骤经济性,为烯烃的高效转化提供了新方法。本文总结了近年来国内外有关自由基参与的烯烃双官能团化反应研究进展。

双官能团硅烷与双官能团单体反应综述

综述了近几十年来双官能团硅烷与双官能团单体反应的研究进展情况 ,期望对高聚物在工业应用方面的研究提供参考。

柔性双官能团聚合物制备网络稳定铁电液晶器件

采用柔性的双官能团聚合物单体二丙烯酸酯NPGDA,将掺杂这种单体含量为2%(质量分数)的铁电液晶在SmA*相下用UV光照,制备了聚合物网络稳定铁电液晶样品。原子力显微镜给出NPGDA在样品中形成了具有各向异性、沿着基板摩擦方向延伸的聚合物网络。利用偏光显微镜和液晶参数综合测试仪对该样品进行观察测试,实验检测结果表明,由于聚合物网络体锚定的引入,使得铁电液晶分子在电场下的运动受到限制,得到了均匀取向的条纹织构,避免了zigzag缺陷,且该器件的电光曲线为“V”字形,从而实现了连续灰度,对比度达到199∶1,饱和电压为6V,上升时间和下降时间分别为494μs和404μs,同时铁电液晶器件的抗震动能力得到了显著提高。

双官能团引发剂进行的基团转移嵌段共聚

嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和预见性,并可提供别的聚合物所不能达到的特殊性能。用基团转移聚合的方法进行丙烯酸酯类极性单体室温下的活性聚合,能得到具有预定链长、嵌段纯度和多分散性指数小的嵌段共聚物。用双官能团引发剂进行基团转移嵌段共聚,可减少加单体的次数,避免引进杂质,且能合成用单官能团引发剂所无法得到的A—B—

双官能团酸调节剂下尼龙6固相聚合模型化

建立了有双官能团酸调节剂时尼龙 6固相聚合过程模型 ,并用实验数据验证了模型的正确性 .结果表明 :数均聚合度Xn 随固相聚合温度和时间增加而增大 。

双官能团醇类化合物催化胺化反应的研究进展

本文综述了由双官能团醇类化合物催化胺化合成二元胺或环胺的研究进展 ,分别讨论了金属催化剂和固体酸催化剂对双官能团醇类化合物的不同作用机制 ,考察了反应物结构对反应活性和选择性的影响 ,重点介绍了超临界氨流体在二元醇催化胺化反应中的应用 ,并指出了今后研究的方向。

含二氮杂萘酮单元双官能团化合物结构的波谱表征

在成功地合成了 1 1个用于制备聚芳酰胺类聚合物的含二氮杂萘酮单元的双官能团化合物基础上 ,本实验用核磁共振波谱确定了各化合物的结构。用二维同核位移相关谱 (gCOSY)、异核1 3 C 1 H一键相关谱(gHSQC)和异核1 3 C 1 H远程相关谱 (gHMBC)完成了全部1 H和1 3 CNMR谱带的归属 ;首次报道了该系列衍生物的氢和碳原子的化学位移值。

双官能团引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合速率

研究了双官能团引发剂2,5 双 (2 乙基己酰过氧化) 2,5 二甲基己烷 (TX 141) 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的自由基聚合动力学, 考察了引发剂浓度、聚合温度对聚合动力学的影响. 结果表明: 该体系的聚合活化能为91 kJ·mol-1左右, 计算得到TX 141引发剂的分解活化能为140 kJ·mol-1左右, 与实验值接近; TX 141引发剂的反应级数约为0 72, 说明MMA聚合终止基元反应中单基和双基终止并存. 同时与相似半衰期的过氧化二苯甲酰 (BPO) 比较, 发现当TX 141引发剂浓度为 BPO的 1/2 时, 两者在各个聚合温度下的聚合动力学曲线几乎相同; 但相对分子质量有明显增加, 随聚合转化率增加, TX 141 与 BPO引发的聚合物数均分子量之比从1 2变化到1 33; 由TX 141引发的聚合物低转化率时DSC曲线出现放热峰, 而高转化率以及 BPO引发的聚合物则没有. 说明双官能团引发剂TX 141引发聚合时, 在低转化率下 TX 141 引发剂的 2 个过氧键没有全部断裂, 随聚合进行, 断裂程度加深.

硫代磷酰基硫脲与某些含氯双官能团试剂的成环反应

Ｏ－乙基－Ｎ－异丙基硫代磷酰硫脲衍生物与氯乙酰氯、二氯乙酰氯及三氯乙酰氯，在碱存在下可发生关环反应，得到相应的噻唑啉酮类衍生物。讨论了不同试剂及反应条件对产物结构的影响，而Ｏ－乙基－Ｎ－异丙基硫代磷酰硫脲与氯乙醛关环，则生成相应的噻唑衍生物。所有化合物经元素分析、１ＨＮＭＲ、ＩＲ及ＭＳ证实，其中部分化合物显示出一定的除草活性。

双官能团有机改性蒙脱石的制备及性能

在常温和80℃下分别采用超声波和高速剪切两种分散手段对新疆某矿天然膨润土进行湿法钠化、提纯,得到制备钠基蒙脱石(NaMMT)的适宜工艺条件;再以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)和聚乙二醇(PEG)对NaMMT进行插层处理制备出双官能团有机改性蒙脱石(BFOMMT),并采用XRD、TG-DSC和FTIR等测试方法对BFOMMT的结构与性能进行测试与表征,结果显示其中插入蒙脱石层间的PEG分子约占质量的10.54%,CTA+约占质量的7.73%,蒙脱石层间距明显增大,由1.248nm增至3.044nm。

双官能团离子液体[Promim]^+[CF_3CO_2]^-支撑不对称Aldol反应的密度泛函理论研究(英文)

用密度泛函理论B3LYP方法对双官能团离子液体[Promim]+[CF3CO2]-支撑丙酮与邻-硝基苯甲醛不对称aldol反应进行了研究.结果表明,该离子液体的脯胺酸和咪唑基团一起对反应产生催化作用.整个反应包括:丙酮的羰基与脯胺酸基团的胺基间的亲核加成反应,咪唑2-位氢参与的脱水反应生成亚胺IM1-2,丙酮甲基脱氢反应生成烯胺I M1-3,苯甲醛与烯胺的亲核加成反应,水加成反应和催化剂再生反应.第一步骤是速率控制步骤,产物羟基位碳原子的手性在苯甲醛与烯胺的亲核加成反应中产生.另外,在咪唑环2-位氢参与的脱水反应中生成的水分子辅助丙酮甲基脱去α-氢生成烯胺.苯甲醛邻位吸电子基团能降低醛基碳原子的电子密度,增强醛基碳原子的亲电性,从而增强反应物活性.离子液体[Promi m]+[CF3CO2]-产生的溶剂化效应使反应势垒降低(除开催化剂再生步骤).

双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的理论研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的微观机理.讨论了催化聚合反应的两条可能路径:路径A和路径B.计算结果表明沿路径A进行的开环聚合反应在能量上是有利的.从理论上证实了催化剂在聚合反应中所起的双官能团催化作用,即氨基活化引发剂,硫脲活化单体,通过两个基团共同作用,完成催化开环.

含有偶氮键和芳香胺基双官能团引发剂的合成及表征

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酸]和对二乙氨基苯胺反应合成了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二乙氨基)苯胺](ACPEA)双官能团偶氮引发剂,利用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征,并研究了其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为,考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量的影响。结果表明,在一定条件下,ACPEA能引发单体聚合得到聚合物,聚合物分子量随单体浓度的增大而增加,随ACPEA浓度的增大和反应温度的升高而降低。

双官能团接枝阳离子硅乳改性聚氨酯弹性体表面性能的研究

以D4、D3F、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,通过阳离子乳液聚合制备了双官能团接枝硅乳;利用IR、HNMR表征了产物的结构,并研究了产物在聚氨酯弹性体(PUE)材料的应用性能。结果表明:聚硅氧烷中氨基含量为0.96%,氟含量为2.64%时,PUE材料表面性能和机械性能优越。

具有双官能团的吡咯环骨架手性配体的合成

以便宜易得α-呋喃甲醛为原料,经Cannizzaro歧化反应制得α-呋喃甲酸,氯化亚砜氯代生成α-呋喃甲酰氯,然后再与L-脯氨醇反应,最终得到新的具有双官能团的吡咯环骨架手性配体,该手性配体的结构经IR,1H NMR和GC-MS等物理手段进行了确证.

双官能团纤维修饰电极制备及对高盐水体中铀的高效提取研究

以聚丙烯腈纤维为原材料,以导电玻璃为基体电极,通过水热法制备了多胺基-偕胺肟基双官能团纤维(PANF-EDA-AO),另外采用滴涂法制备了PANF-EDA-AO修饰电极,结合电化学工作站开展了铀高效吸附-强化沉积实验,结果表明:在附加电场下,PANF-EDA-AO修饰电极对铀的提取量高达1763.3 mg/g,是PANF-EDA-AO本身物理化学吸附量(215.2 mg/g)的8倍左右;在NaCl溶液体系中,铀以不规则的块状颗粒物覆盖在PANF-EDA-AO修饰电极表面;而在多离子共存溶液体系中,铀以微纳米片状晶体形式覆盖在PANF-EDA-AO修饰电极表面。由循环伏安曲线发现:导电玻璃电极对水体中U(Ⅵ)的还原分两步完成,在还原得到U(Ⅳ)之前存在U(Ⅴ)中间体;而PANF-EDA-AO修饰电极对水体中U(Ⅵ)的还原一步即可完成,且十分迅速,其对铀的提取是双官能团螯合吸附、电化学还原、强化沉积协同作用的结果。该方法对在高盐多离子共存水体中高效提铀具有较大的应用潜力。

双官能团活性染料染弹力灯芯绒工艺研究

本文对Megafix型和RemazolS型活性染料染弹力灯芯绒机理和x艺进行了研究，讨论了浴比、染色初始pH、温度、固色时间、食盐和纯碱用量对灯芯绒染色影响。应用结果表明，成品的染色牢度和色泽均匀性能较好。

用于从氰化矿浆中提取金的353E大孔双官能团树脂的制备

研究了用二甲胺和三甲胺的混合物作胺化剂,控制混合胺中各组成比例,使所制备的353E大孔双官能团阴离子交换树脂中2种官能团的比例适当。该树脂孔径适宜,分布均匀,总交换容量高,机械强度好,动力学性能好,适用于从氰化矿浆中提取金。

双官能团B型活性染料对棉/羊绒产品同浴染色工艺

文章在棉、羊绒产品上的染色工艺中采用新型双官能团B型活性染料,通过调整纯碱用量、固色温度和助剂的用量等工艺条件,依据上染率,确定最佳工艺条件为:助剂用量50g/L,纯碱用量4～5g/L,固色温度为75℃,实现了棉、羊绒产品的同浴染色。

无催化剂下烯烃双官能团化反应

发展了一种无催化剂催化的烯烃碘氧双官能团化反应,以烯烃、N-碘代丁二酰亚胺和3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮为起始原料,通过加成反应实现了烯烃的3-碘2-氧双官能团化的三组分反应。该反应具有无需催化剂、条件温和、产率良好、区域选择性好和操作简单等优点,从而为含碘氧类化合物的高效绿色合成提供了新方法。