双官能团引发剂进行的基团转移嵌段共聚

嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和预见性,并可提供别的聚合物所不能达到的特殊性能。用基团转移聚合的方法进行丙烯酸酯类极性单体室温下的活性聚合,能得到具有预定链长、嵌段纯度和多分散性指数小的嵌段共聚物。用双官能团引发剂进行基团转移嵌段共聚,可减少加单体的次数,避免引进杂质,且能合成用单官能团引发剂所无法得到的A—B—

双官能团引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合速率

研究了双官能团引发剂2,5 双 (2 乙基己酰过氧化) 2,5 二甲基己烷 (TX 141) 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的自由基聚合动力学, 考察了引发剂浓度、聚合温度对聚合动力学的影响. 结果表明: 该体系的聚合活化能为91 kJ·mol-1左右, 计算得到TX 141引发剂的分解活化能为140 kJ·mol-1左右, 与实验值接近; TX 141引发剂的反应级数约为0 72, 说明MMA聚合终止基元反应中单基和双基终止并存. 同时与相似半衰期的过氧化二苯甲酰 (BPO) 比较, 发现当TX 141引发剂浓度为 BPO的 1/2 时, 两者在各个聚合温度下的聚合动力学曲线几乎相同; 但相对分子质量有明显增加, 随聚合转化率增加, TX 141 与 BPO引发的聚合物数均分子量之比从1 2变化到1 33; 由TX 141引发的聚合物低转化率时DSC曲线出现放热峰, 而高转化率以及 BPO引发的聚合物则没有. 说明双官能团引发剂TX 141引发聚合时, 在低转化率下 TX 141 引发剂的 2 个过氧键没有全部断裂, 随聚合进行, 断裂程度加深.

含有偶氮键和芳香胺基双官能团引发剂的合成及表征

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酸]和对二乙氨基苯胺反应合成了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二乙氨基)苯胺](ACPEA)双官能团偶氮引发剂,利用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征,并研究了其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为,考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量的影响。结果表明,在一定条件下,ACPEA能引发单体聚合得到聚合物,聚合物分子量随单体浓度的增大而增加,随ACPEA浓度的增大和反应温度的升高而降低。

基团转移聚合反应中的有机硅引发剂

评述了近年来基团转移聚合反应中几种常用的有机硅引发剂(如单官能团引发剂、双官能团引发剂、其它乙烯酮硅烷缩醛引发剂、大分子引发剂及其它含硅引发剂)的研究进展,并展望了基团转移聚合反应在高分子合成中的重要作用及应用前景。

ACPMA／BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为。考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低。该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[ACPMA]0.57[BPO]0.71[MMA]1.63,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ.mol-1。

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究(英文)

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。

本体法合成ABS树脂 Ⅰ.相转变过程的研究

分别以4种聚丁二烯橡胶作增韧剂,1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)为引发剂,采用本体法合成了丙烯情-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)。用折光指数法监测预聚合阶段的单体转化率,重点考察了不同聚合工艺条件下橡胶对ABS合成过程中相转变行为的影响规律。结果表明,Li系700A橡胶聚合体系的黏度最大,相转变过程亦最为显著;随着橡胶用量的增加,聚合体系的黏度显著增加;采用DP275B(用量大于或等于210μg/g)和适中的搅拌速率均可观察到明显的相转变过程;随着Li系700A橡胶和DP275B用量的增加,相转变过程均有所后延。

含聚联烯的三嵌段共聚物的合成

聚联烯由于其特殊的结构而使其具有一些独特的应用,但聚合方法的局限性限制了聚联烯共聚物的研究.合成了一种偶氮-TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)双官能团引发剂,通过苯基联烯醚单体的自由基聚合和苯乙烯的NMRP(氮氧调控自由基聚合)活性聚合,制备了聚苯乙烯-b-聚联烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物.通过这种机理转换的策略,我们可以方便地制备聚联烯与其它类型聚合物的共聚物,从而拓展聚联烯的应用.

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.