双反相微乳液法制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O_2纳米固溶体

以曲拉通X-114为表面活性剂,正戊醇为助表面活性剂,环己烷为油相,铈锆镨铝硝酸盐混合水溶液或氨水溶液为水相组成双反相微乳液体系,制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体,并利用XRD,TEM,FT-IR和Raman等手段对样品的物相结构、晶粒大小进行表征.结果表明,稀土元素镨掺杂入(Ce,Zr,Al)O2形成的混合氧化物为萤石型立方晶相结构的均相固溶体,环己烷/曲拉通X-114/正戊醇/水溶液组成的双反相微乳液体系是合成粒径尺寸5nm左右、分散均匀的掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的有效途径.

纳米CeO_(2-x)N_x固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究

二氧化铈(CeO2)具有储量丰富,价格低廉,催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO2固溶体,可以进一步调控CeO2的晶格大小,增加晶格缺陷浓度,从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子,而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH2)2为N源,采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_(2-x)N_x固溶体(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明,所有掺杂浓度的CeO_(2-x)N_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO2相比,N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大,而随掺杂浓度的进一步增加,晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明,N掺杂样品的F2g振动模式峰向高波数移动,其原因是由于当N3-取代部分O2-后,Ce4+周围出现Ce—N键,Ce—N键长因静电引力变强而缩短,从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变,发现N元素的掺杂使CeO2在可见光区域具有了吸光性能,CeO_(2-x)N_x固溶体的能隙明显减小,这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级,使得电子跃迁所需能量降低,从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明,发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大,其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升,发生带间跃迁的几率变大,进而提高发射峰的相对强度;另一方面,N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带,同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性,分别选取N掺杂量最小的CeO1.95N0.05与N掺杂量最高的CeO1.80N0.20以及纯CeO2作为典型催化剂,采用球磨法制备Mg2Ni/Ni/CeO_(2-x)N_x复合材料,系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现,催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性,N掺杂量越高,CeO2基固溶体的催化活性越强;动电位极化曲线测试表明,掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率,且CeO1.95N0.05较CeO1.80N0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析,如前所述,随着N含量的提高,CeO2固溶体晶格中的氧空位比例增大,晶格畸变程度提高,N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低,从而有利于电子在合金表面的迁移;同时,纳米材料的晶粒尺寸越小,表明晶粒表面缺陷比例越大,说明催化剂的活性增强,因此表现为N掺杂浓度越高,复合材料电极交流阻抗弧半径的越小,即CeO1.80N0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性;另一方面,若催化剂的晶胞体积增大,可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间,由于CeO1.95N0.05的晶胞参数大于CeO1.80N0.20催化剂,故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。

CeO2基固溶体对Mg2Ni合金储氢动力学性能的影响研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2及Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2固溶体,通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO2相比,CeO2基固溶体的晶胞参数变大,紫外漫反射的吸收边发生移动,拉曼光谱的F2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg2Ni合金混合进行球磨处理,对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明,复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明,固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化,Mg2Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。

低温燃烧法制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)电解质固溶体及其烧结性能的研究

采用柠檬酸–硝酸盐低温燃烧合成法,以Ce(NO_3)_3·6H_2O为氧化剂,柠檬酸为还原剂,制备Sm_2O_3掺杂的Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)超细粉体,利用XRD、TG-DSC、FT-IR、SEM及FESEM等手段对制备样品的晶相结构、热分解过程、微观形貌以及团聚情况进行研究.结果表明:柠檬酸与硝酸盐组成的干凝胶自蔓延燃烧点火温度为270.0℃;粉体经600℃焙烧2 h后,形成了单一立方萤石型结构的固溶体,平均晶粒度为18.80 nm.粉体的结晶性能完善,分散性能良好,粒子间仅有微弱的软团聚.将素坯在1 250℃烧结2 h,即可得到相对密度为95.5%的陶瓷烧结体.

双掺杂铈基电解质材料的研究

主要针对掺杂Zr4+的CeO2基电解质材料进行研究,并引入了第二种掺杂离子Sc3+,以期望能进一步改善其电性能。分析了该两种元素不同掺杂比例对电解质的电导率、微观性质及热过程的影响,并对产生这些差异的原因进行了初步探讨。采用固相法制取双掺杂的CeO2基电解质粉体,并对其最佳条件做了详细的分析。实验结果表明:在微观性质方面,经XRD分析可知,Sc3+改善了ZrO2在CeO2的固溶情况;在电性能方面,应用交流阻抗谱法分析了双掺杂的CeO2基电解质,可知其电导率有一定程度的提高,并得出Sc3+∶Zr4+∶Ce4+在摩尔比为5∶25∶7时活化能最小,电导率最佳。

中低温高电导率CeO_2基电解质的研究进展

综述了中低温下高电导率CeO2基电解质材料研究的最新进展,重点评述了双掺杂和纳米复相提升CeO2基电解质材料电导率和抑制电子电导的机理,并指出了未来CeO2基电解质材料的发展方向。

Co掺杂CeO_2-ZrO_2固溶体催化剂甲烷催化燃烧性能的研究

制备了一系列Co掺杂的CeO2-ZrO2固溶体催化剂,考察了其用于甲烷催化燃烧的反应性能.同时,对反应气体总空速、制备方法和焙烧温度等条件对催化剂反应性能的影响进行了研究.并对其进行了BET比表面、XRD等表征分析.结果表明:Ce-Zr-Co-O系列催化剂对于甲烷催化燃烧反应具有良好的活性和稳定性,Co的加入能显著提升催化活性,在Co加入量为x=5%(mol)时可得到最优的反应性能.反应气体总空速对催化剂反应活性的影响较大,空速降低,甲烷完全转化温度也随之降低.制备方法和焙烧温度是影响催化剂活性的重要因素,比表面和晶体结构变化导致催化剂具有不同的反应性能.催化剂具有良好的稳定性.

Ce_(1-x)M′_xCa_(0.2)O_(1.8-0.4x)(M=Y,La和Gd)的水热合成及离子导电性质研究

采用水热法合成了系列双掺杂的萤石结构 Ce1 - x Lnx Ca0 .2 O1 .8- 0 .4x固溶体 ,并研究了 3种稀土离子对固溶体导电性的影响 ,发现掺杂离子半径接近 Ce4+时 ,体系电导率增大而活化能降低 .同时发现水热合成的Ce1 - x Lnx Ca0 .2 O1 .8- 0 .4x样品的平均粒度按着掺入离子 Y3+ ,Gd3+ ,La3+ 的顺序逐渐减小 ,分别为 32 ,2 0和1 5 nm.这种变化是由于 Y3+ 半径比 La3+ 和 Gd3+ 更接近 Ce4+ ,因而在水热合成过程中 ,掺 Y3+ 的体系更有利于晶粒的生长 。

(Ce_(1-x)Ca_x)_(0.9)Gd_(0.1)O_(2-δ)纳米粉体的制备与电化学性质

采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备了(Ce1-xCax)0.9Gd0.1O2-δ(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)固体氧化物纳米粉,利用XRD、IR和TG-DTA对合成粉体进行了表征。研究发现随着Ca掺杂量的增大晶胞常数逐渐增大,在x=0.3时达到最大值,a=0.542708nm。所制备的粉体经700℃焙烧,即可形成结晶度较好的平均粒径在20nm左右的萤石结构氧化物纳米粉体。采用交流阻抗法测试其电导率,发现(Ce0.9Ca0.1)0.9Gd0.1O1.86在700℃时的电导率为σ=0.030S·cm-1。

尿素低温燃烧法合成Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)电解质粉末及烧结性能

采用以尿素为燃料的低温燃烧法一步合成了电解质粉末 Ce0.8 Gd0.2 O1.9（GDC），通过 XRD、TG-DSC、BET、FESEM等手段对合成粉体进行了物相测定、热分析、比表面积测定和形貌观察，并考察了粉体的烧结性能。结果表明，尿素-硝酸盐干凝胶自蔓延燃烧点火温度约为279.0℃。通过工艺参数的有效设计，经过低温燃烧过程即可直接得到立方萤石结构的纯相GDC粉体，该粉体为粒径在20~60 nm的类球形颗粒，粒子间虽有微弱的软团聚，却具有较高的烧结活性，在1300℃仅需烧结2 h 即可达到95.2%的相对密度。该温度比固相法制备该粉体的烧结温度至少降低300℃。

固体氧化物燃料电池电解质材料Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ的制备与性能研究

以硝酸铈、硝酸铜、硝酸钐为原料,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了固体氧化物燃料电池(SOFCs)电解质材料Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ(x=0、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20),并通过红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(AC)等技术对样品进行了分析表征。结果表明,采用溶胶-凝胶法经600℃煅烧所得粉体呈现出单相的立方萤石结构,超细粉体Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ具有较高的烧结活性。经1500℃烧结3 h后得到的Ce0.8Sm0.2-xCuxO1.9-δ系列电解质陶瓷,其相对密度均大于95%。电化学性能研究表明,Sm、Cu双掺杂可以提高CeO2基电解质的性能。其中,Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89电导率最大,在800℃时达到0.06 S/cm,活化能为0.33 eV。

钐、钆掺杂对氧化铈基电解质材料性能的影响研究进展

掺杂的CeO2基电解质是中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)理想的电解质材料。目前对于CeO2基电解质材料掺杂规律的研究还比较欠缺,因此分析CeO2基电解质材料的掺杂规律及构效关系具有重要的意义。论文主要综述了钐、钆元素的单掺、双掺和多掺对CeO2基电解质材料性能的影响,然后进一步地分析了钐、钆掺杂CeO2基电解质材料的掺杂规律及构效关系。通过对大量文献数据的分析得到如下结论:钐、钆元素的单掺、双掺和多掺都能有效地提高氧化铈基电解质的离子电导率,多掺由于掺杂的平均离子半径更接近Ce4+,因此能够进一步提高其电导率;且在一定温度范围内,其电导率随掺杂离子浓度的增加呈先增后减的趋势。研究结果以期对实验上制备出性能更加优异的CeO2基电解质起到一定的指导作用。

溶胶凝胶法制备Ce_(0.8)Y_(0.2-x)Sr_xO_(2-δ)电解质材料及其性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了固体氧化物燃料电池(SOFCs)电解质材料Ce_(0.8)Y_(0.2-x)Sr_xO_(2-δ)(x=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08),并通过红外光谱、热重-差示扫描量热分析、X射线衍射、扫描电镜、交流阻抗等对试样进行分析表征。结果表明,采用溶胶-凝胶法经700℃煅烧所得粉体呈现单相立方萤石结构,平均晶粒尺寸在8 nm^19 nm之间;溶胶-凝胶法制备的Ce_(0.8)Y_(0.2-x)Sr_xO_(2-δ)具有较高的烧结活性,经1400℃烧结2 h后材料的相对密度均大于98%。电化学性能研究显示,Y、Sr双掺杂能提高CeO_2基电解质的电性能,其中Ce_(0.8)Y_(0.16)Sr_(0.04)O_(1.88)在中温条件下具有良好的离子导电率、适中的电导活化能。Ce_(0.8)Y_(0.16)Sr_(0.04)O_(1.8)在800℃时的离子电导率为0.039 S/cm,电导活化能为0.86 eV。