双核α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚研究

本文设计合成了一种新型的双核α-二亚胺钯催化剂,该催化剂在助催化剂四(3, 5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的作用下,催化乙烯与丙烯酸甲酯在压力为1 atm和聚合温度为25°C条件下共聚。进通过对催化剂的催化性能和聚合物的结构表征。结果表明:聚合物中丙烯酸甲酯单体的含量最高可以达到6%。但所得聚合物中丙烯酸甲酯的含量越高,分子量越低,分子量分布变化不大;随着聚合物时间的延长,聚合物的分子量增加,分子量分布也增大。

烯烃聚合用二亚胺催化剂的研究进展

综述了近几年烯烃聚合用α-二亚胺催化剂的研究进展,聚焦于配体结构的修饰,包括空间效应和电子效应的调控策略,以及配体结构变化对催化剂活性和热稳定性的影响。调控α-二亚胺配体的轴向位阻可达到提高催化剂活性、热稳定性,聚合物相对分子质量,以及调节支化度的目的。在适当的空间位阻下,引入不同电子效应的取代基对配体进行结构修饰同样也可提高α-二亚胺催化剂的性能。

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。

新型双核α-苊二亚胺镍催化剂合成及其催化乙烯聚合

通过控制schiff碱缩合反应合成了三个桥联的α-苊二亚胺,进一步与无水氯化镍反应得到了新型双核桥联α-苊二亚胺镍催化剂,配体与催化剂经过1HNMR和质谱表征。在甲基铝氧烷(MAO)的存在下,显示出较高的催化活性,所得聚合物经GPC,DSC,13CNMR表征,结果显示聚合物具有较高的分子量,较低的熔点,以及较高的支化度。

含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺[(ArNC(An)—C(An)NAr)Pd(CH2)3C(O)OMe](BAr’4).H2O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯(MA)的共聚合反应,通过GPC、DSC、1H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×104以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4～2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266 nm。

α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展

从调控聚乙烯拓扑结构的目的出发,总结了近年来α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展,简述了几种通过改变催化剂结构来调节催化剂催化性能及聚乙烯拓扑结构(相对分子质量、支化度)的方法,对α-二亚胺镍/钯催化剂的工业化发展前景提出了展望。

钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯乳液聚合

以钯的二亚胺为催化剂,在乳液体系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚合。通过光散射分析仪、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、核磁共振谱仪测定了聚合物的粒径、熔点、相对分子质量,表征了其结构。结果表明:该催化剂在乳液体系中可以催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与MA的共聚合;聚合物相对分子质量可达2.30×104以上,且相对分子质量分布(1.0～2.0)较窄,共聚物中MA与1-辛烯的摩尔比高达1.0∶4.5;均聚物的支化度(81.8个/1 000 C)和共聚物的支化度(112.8个/1 000 C)均较高;共聚物为半结晶型共聚物,其玻璃化转变温度为-57℃,熔点为83℃。

负载型钴二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

合成了三种负载型二亚胺配体钴配合物 TiCl4复合催化剂 (CL1、CL2、CL3催化剂 ) .不用MAO ,以烷基铝为助催化剂 ,用它们催化乙烯 1 丁烯淤浆共聚合制备一系列塑性体和弹性体共聚物 .研究表明 ,复合催化剂性质受二亚胺配体性质影响 ,配体L1制备的复合催化剂具有低聚及原位共聚性能 ,可制得高支化度(36 0～ 6 1 5branchnumber 10 0 0C)低密度和极低密度 (0 885～ 0 910g cm3)塑性体和弹性体共聚物 .在 1 丁烯用量低于 5 %时 ,CL1催化剂制备的共聚产物中 1

聚酰亚胺上催化剂增强化学气相沉积钯-铂双层膜(英文)

以N2和O2为载气,采用催化剂增强化学气相沉积法于聚酰亚胺上获得了Pt和Pd-Pt双层金属薄膜.当使用Pd(hfac)2和Pt Me2(COD)为前驱体,在同一反应器内共沉积时,只有Pt被沉积.金属Pd和Pt顺序沉积可形成Pd-Pt双层膜.

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。

α-二亚胺镍复式催化剂/MAO制备高支化的长支链聚乙烯

研究了由两种α-二亚胺镍催化剂[Cat1:α-萘基-丁二亚胺二溴化镍,Cat2:2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍]组成的复式镍催化剂在MAO活化下催化单一乙烯聚合.可制备得到支化度高达上百个支链(每1000个碳),长支链的比例占到30%左右的聚乙烯.13C-NMR、GPC、DSC、WAXD、DMA结果表明此复式催化剂催化乙烯聚合可得到分子量较高、分子量分布较窄的长支链聚乙烯弹性体.在合适的条件下,此复式催化体系还具有促进提高催化活性的良好协同作用,其聚合活性比两种单一催化剂都高(4·6×105g PE/mol Ni·h).

新型α-二亚胺合镍催化剂单一乙烯单体合成支化聚乙烯

用新型α_二亚胺合镍氯化物 [2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 _N =C(CH3 )C(CH3 ) =N_2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 ]NiCl2 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化剂进行乙烯均聚合 ,催化活性高达 7 3× 10 5g·mol- 1 ·h- 1 ,并且可以合成含有大量长支链的支化聚乙烯。研究了聚合温度和n(AlMAO) n(Ni)对催化活性以及聚乙烯相对分子质量、支化度和支链长度的影响。聚合物的支化度随聚合温度的升高而迅速增加 ,得到具有不同结晶度及无定型的支化聚乙烯。外加适量三异丁基铝 (TIBA)有助于提高催化剂活性 。

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl_4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了 α-二亚胺镍 ( )配合物 [C6 H5—N C( CH3)— C( CH3) N—C6 H5]Ni Br2 ( Ni L) -Ti Cl4 负载在Mg Cl2 -Si O2 载体上的复合催化剂 ( Ni L-Ti Cl4 /Mg Cl2 -Si O2 ) ,以 Al R3为助催化剂 (不用 MAO)催化乙烯聚合 .研究了 Ni L和 Ti Cl4 负载方法、Ni L/Ti Cl4 摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响 .用 IR和 1 3C NMR表征聚合产物支化度及支链结构 ;用 GC-MS监测聚合反应 .实验结果表明 ,Ni L-Ti Cl4 复合催化剂具有齐聚原位共聚特性 ,可催化乙烯原位聚合 ,合成支化聚乙烯 .

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚

采用一系列不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,催化乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMoS)共聚。研究了催化剂结构、VTMoS浓度、催化剂物质的量、铝镍元素物质的量之比(nAl/nNi)、乙烯压力、聚合时间和溶剂等对共聚的影响,得到了最优化的催化工艺条件。采用高温核磁共振仪(NMR)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描量热仪(DSC)表征了共聚物的微观结构和熔点,采用等离子体发射光谱仪测定了共聚物中的硅含量,并采用平衡溶胀法分析了共聚物的交联程度以及共聚物交联网络的均匀性。研究结果表明,当以C4为催化剂,且催化剂物质的量为5.0μmol, VTMoS浓度为0.50mol/L,n_(Al)/n_(Ni)=400,乙烯压力为1.0 MPa,聚合温度为25℃,聚合时间为1.0 h时,催化活性达到6.53×10^(5)g/(mol·h),共聚物中w(Si)为2.10%。

镍二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

研究了三种负载型镍的二亚胺配合物与 Ti Cl4组成的新型复合催化体系 ,在不用 MAO,以烷基铝为助催化剂的条件下 ,催化乙烯 / 1-丁烯淤浆共聚制备的一系列塑性体和弹性体共聚物的结构性能。发现由于催化体系具有齐聚及原位共聚性能 ,制得的共聚产物是一种高支化度 (2 1.1～ 70 .3branch num-ber/ 10 0 0 C)、低密度和极低密度 (0 .880 g/ cm3 ～ 0 .911g/ cm3 )

α-二亚胺合镍氯化物/MgCl_2(THF)_2负载催化剂合成支化聚乙烯

以MgCl2(THF)2负载[C6H5-N=C(CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(Mw=24000～34000)。聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和金属镍浓度对催化活性有很大的影响。负载催化剂在AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比80、金属镍浓度0.18mmol/L的条件下催化活性达到51kgPE/molNi.h。聚乙烯的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝镍摩尔比的影响不大。

α-二亚胺合镍氯化物/SiO_2负载催化剂合成支化聚乙烯

以SiO2 负载 [C6 H5NC(CH3)C(CH3)NC6 H5]NiCl2 和AlEt2 Cl组成的催化剂进行乙烯聚合 ,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯。载体改性方式、金属镍浓度、反应温度和铝镍摩尔比等反应条件对乙烯催化活性有很大的影响。聚合物的支化度随着聚合温度的升高迅速增加 ,而受铝镍摩尔比的影响不大。

2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

设计合成了3种结构新颖的2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍配合物,并将其作为催化剂,以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,催化降冰片烯聚合.考察了催化剂结构、聚合温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性及聚合物结构的影响.研究表明,配体结构中含有苯二胺结构的催化剂活性较高,在40℃下,铝镍比为1 000时,催化剂活性可以达到5.70×10~5g/（mol·h）.配体结构中含有乙二胺结构的热稳定性较好,在80℃下,铝镍比为1 500,反应时间为10 min时,催化剂活性可以达到3.26×10~5g/（mol·h）.通过IR、NMR对所得聚合物进行结构表征,研究发现聚降冰片烯为加成结构聚合物.

双组分α-二亚胺镍复式催化剂制备长支链聚乙烯

报道以两种后过渡金属催化剂二-(2,6-二甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍和二-(2-甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍所组成的复式催化体系,催化单一乙烯聚合可制备得到长支链(n≥6)的聚乙烯。在合适的聚合条件下此复式催化剂具有很好的协同作用,其催化活性比任一单一催化剂的催化活性都高。本文详细研究了两种催化剂的摩尔比、聚合温度等聚合条件对催化活性及产物结构的影响。用13C-NMR、FT-IR、DSC对聚合物进行了表征。

烯烃聚合用耐热型(α-二亚胺)镍催化剂的进展

(α-二亚胺)镍催化剂可以高效地催化乙烯聚合得到高相对分子质量及不同拓扑结构的聚乙烯,但其耐热性能差,在温度不高于60.0℃时会迅速分解,而且随着聚合温度的升高,聚乙烯的相对分子质量通常会下降,限制了该催化剂在工业生产中的应用。通过对与N相连的苯环或者α-二亚胺的骨架结构进行修饰,制备了一系列耐热型(α-二亚胺)镍催化剂。(α-二亚胺)镍催化剂的热稳定性不仅受苯环上取代基及α-二亚胺骨架位阻的影响,也与金属中心周围的空间结构有关。