双核钼和双核铬的氯簇合物定域分子轨道理论的研究

对具有相同价电子数的双核钼和双核铬的同样配体的簇合物进行分子轨道理论的研究具有重要的意义,可以揭示出络合物中金属—金属间成键的本质和规律。本文用半经验分子轨道理论的问略微分重叠(INDO)法和Edmiston-Ruedenberg定域化方法来计算双核钼、铬的氯簇合物(MO_2Cl_9^(3-)和Cr_2Cl_9^(3-)的分子轨道,着重探讨钼—钼间和铬—铬问的成键情况。

双核钴簇合物(C_(6)H_(5)C2R)Co_(2)(CO)_(6)的合成

羰基钴簇合物Co_(2)(CO)8可用于有机合成的催化剂。但Co_(2)(CO)8本身不稳定,易被氧化。因此,研究不向CO_(2)簇合物的稳定性及其催化性能具有一定的意义。实验表明,用快烃RC2R′(R=R′或R(?)R′)取代Co_(2)(CO)_(8)中的2个Co所生成的新型簇合物(RC2R′)Co_(2)(CO)6就比Co_(2)(CO)8稳定得多。

若干含氧桥双核钼(Ⅴ)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(Ⅴ)簇合物的晶体结构(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6](1),H(PyH)_3·[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O(2),(QH)_3[Mo_2O_4(C_4H_3OCOO)(NCS)_4](3),(QH)_3[Mo_2O_4·(CH_3OH)(NCS)_5](4)和(PyH)_4[Mo_2O_3(SO_4)(NCS)_6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上,综述了含氧桥双核钼(Ⅴ)簇合物的结构特征,并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理,最后用简正坐标分析法,研究了含氧桥双核钼(Ⅴ)化合物簇胳单元[Mo_2O_4]^(2+)和[Mo_2O_3SO_4]^(2+)的振动结构及其红外谱带归属。

双核钨簇合物W_2Cl_4(OR)_4(ROH)_2结构的EXAFS研究

我们曾用EXAFS和X射线单晶衍射研究了M_3W_2Cl_9类双钨簇合物的结构,发现簇胳[W_2Cl_9]^(3-)的结构很牢固,改变阳离子M^+的性质和大小,都不会改变其结构。W_2Cl_9(RO)_4(R′OH)_2类簇合物与M_3W_2Cl_9类似,具有一个双钨簇胳。Anderson等曾研究R为甲基或乙基的两个簇合物的单晶结构,正四价的两个钨原子间用双键及两个氧桥键相联接。与M_3W_2Cl_9另一不同处是取代基RO及R′OH与钨原子直接相联,其间还形成氢键,故RO或R′OH对簇胳的影响要大于M_3W_2Cl_9中阳离子M^+。本文合成6种具有不同取代基的W_2Cl_4·(RO)_4(ROH)_2化合物,用EXAFS研究其结构,以期了解不同取代基对簇胳结构的影响。

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ.四羧基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M_2(O_2CR)_4L_2体系的电子结构(采用有效核芯势价基),计算结果表明:金属原子M—M间除了定域的σ、π键以外,还有一个离域的大π键,大π键由金属与配体四羧基组成。这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。

系列含二核钼(钨、铬)簇阴离子化合物的理论研究

在密度泛函B3LYP/SDD水平下,本文对9种[(M2OnS4-n)(i-mnt)2]2-(M=Cr,Mo,W;i-mnt=S2C=C(CN)2-2;n=0,1,2)二核簇阴离子的配合物结构进行了全自由度优化,并计算了键长、键角、自然价键轨道NBO等数据。通过对其几何结构和成键特征的理论分析表明两金属原子之间存在M-M金属键,i-mnt配体中存在离域的π电子。轨道分析表明金属原子存在的空d轨道可以通过接受氧或硫的孤电子对形成超分子化合物。

双核铜簇合物[Cu_2(dmpytaa)_4(CH_3OH)_2]·3CH_3OH的合成、结构及其表征

合成了一个新的4,6-二甲基-2-嘧啶硫乙酸与铜的双核簇合物[Cu2(dmpytaa)4(CH3OH)2]·3CH3OH(Hdmpytaa=4,6二甲基2嘧啶硫乙酸),通过X射线衍射、红外光谱、紫外光谱、热重分析对其进行了结构表征。该晶体属于三斜晶系,空间群P1-,晶胞参数:a=509(3),b=13.526(3),c=15.396(3),α=70.68(3)°,β=68.82(3)°,γ=88.73(3)°,V=2460.3(9)3,μ=1.100mm-1,Dc=1.453gcm3,F(000)=1120,R=0.0537,wR=0.1227(I>2σ(I)),6942个可观察衍射点。该双核分子中两个中心金属Cu原子均处于扭曲的八面体构型中心,并分别与来自四个不同羧酸配体上的羧基氧原子,一个溶剂甲醇分子中的氧原子,以及相邻的一个Cu原子配位。

具夹心结构(Bu_4N)_7H_3[Ru_2O(H_2O)_2·(γ-SiW_(10)O_(36))_2]的合成及表征

以γ-[Si W10 O3 6]8-及桥联的 K4 Ru2 OCl10 为原料 ,合成了 (Bu4 N) 7H3 [Ru2 O(H2 O) 2 (γ-Si W10 O3 6) 2 ],经红外光谱、电子光谱、顺磁共振、磁化率、循环伏安和核磁共振等的表征 ,证明标题化合物为两聚夹心结构 .其中 ,γ-[Si W10 O3 6]8-结构保持不变 ,填入的 Ru— O— Ru为直线型 。

中心金属离子改变诱导MOFs结构和光催化性能的改变（英文）

在相同的水热条件下,铜盐、钴盐分别和配体H_2PPCA(H_2PPCA=5-pyrazin-2-yl-1H-pyrazole-3-carboxylic acid)发生反应,生成了2个结构截然不同的金属有机配合物,分别是[Cu(PPCA)(H_2O)]·H_2O(HPU-7)和{[Co(PPCA)(H_2O)]·H_2O}n(HPU-8)。HPU-7是由CuCl_2·2H_2O与配体在160℃下反应而成的,它呈现出零维的双核铜单元结构。HPU-8是由Co(NO_3)_2·6H_2O与配体在160℃下反应生成的,它呈现出由双核钴单元与配体的骨架相连而成的4,4-连接的二维层结构。中心金属离子的改变导致了不同结构MOF的形成,并且它们的电化学性能研究表明它们是很好的半导体材料,它们都对亚甲基蓝(MB)具有较好的光催化效果。