硅氧硅桥链的双核茂钛催化剂用于乙烯聚合的研究

硅氧硅桥链的双核茂钛催化剂用于乙烯聚合的研究冯茹苏立明贺大为（中国科学院化学研究所北京１０００８０）王佰全田公路许善生周秀中（南开大学化学系天津３０００７１）关键词双核，茂钛，均相，聚合金属茂与烷氧基铝（ＭＡＯ）作为烯烃聚合的催化体系以其高活性...

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体,对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂;采用FTIR,DR UV-Vis,AAS,SEM,TEM,TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.以苯乙烯不对称环氧化为探针反应,初步考察了催化剂在不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能.结果表明,该催化剂具有良好的催化活性,转化率最高达到85%,选择性为90%,e.e.值为64%.固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定,能循环使用6次.

双核烷基咪唑过氧磷钨酸盐相转移催化剂合成及催化烯烃环氧化性能

合成并表征了一类双核长链烷基咪唑阳离子修饰的过氧磷钨杂多酸盐催化剂[Dnmin]1.5PW4O24,考察了催化剂在过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中的催化活性.研究表明,这类催化剂在反应过程中表现出相转移催化现象,并具有较高的催化活性和选择性.其中,双核十二烷基咪唑杂多酸盐催化剂[D12min]1.5PW4O24的活性最佳,其环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别达到97.7%和96.3%.催化剂在经过简单离心分离后可重复使用,重复使用4次后环己烯转化率和环氧环己烷选择性仍可分别达到72.4%和97.2%.催化剂[D12min]1.5PW4O24在其它几种烯烃的环氧化反应中均表现出相转移催化特性,且具有较高的催化活性.

NaY分子筛负载金属Salen催化剂催化α-蒎烯环氧化

采用普通热溶剂法和微波加热法将SalenMnCl成功负载于NaY分子筛的超笼中,通过FT-IR、XRD、TG和比表面分析方法对催化剂进行了表征。以此负载型催化剂催化低浓度过氧乙酸氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷,比较了2种方法制备的催化剂性能,然后用响应曲面法探索最佳反应条件,并在该条件下研究负载型催化剂循环使用情况。结果表明,2种方法制备的分子筛负载型SalenMnCl催化剂均可催化α-蒎烯环氧化反应,且催化效果微波法优于普通热溶剂法。微波法制备的SalenMnCl/Y-MW催化剂催化反应的最优条件为:过氧乙酸与α-蒎烯物质的量之比值为1.43,反应温度为10℃,反应时间为3.75 h,在此条件下产物产率达91.60%。同时,该负载型催化剂重复使用5次,产物产率仍达76%以上,其具有较好的稳定性,可循环利用。

负载型双氯基桥联双核钼(Ⅴ)催化剂的合成、表征及其催化合成碳酸乙烯酯的性能

用表面反应改性法合成了MoOCl/SiO2 催化剂 .分析测定结果表明 :钼 (Ⅴ )离子在SiO2 表面以双齿配位形式与表面氧键合 ;双核钼 (Ⅴ )间以 μ 双氯基桥联 .用IR ,TPD ,TPSR MS和TPSR IR研究了MoOCl/SiO2 催化剂对CO2 与EO(环氧乙烷 )的化学吸附特性及催化合成EC(碳酸乙烯酯 )的反应性能 .结果表明 :CO2 在催化剂表面形成桥式吸附态 ,桥基配体是表面反应的活性中心 ;EO在催化剂表面也形成桥式吸附态 ;催化剂对CO2 与EO合成EC有良好的催化性能 ,在 1 40℃条件下经过渡态而定向转化为EC .

仿生催化剂——Salen金属络合物催化不对称环氧化烯烃的基础

Salen与卟啉、Salen金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似,因此可将Salen金属(Salen-M)络合物认为是仿生催化剂,它们的仿生性突出表现在不对称催化反应中的高对映异构选择性.重点介绍了Salen-M络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与Salen配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系.另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关.

Salen系列及其金属配合物手性催化剂的研究

综述了Salen系列手性配体及Salen型手性金属配合物催化剂的合成过程和发展历程以及应用。Salen-M是一种用途广泛、性能优异的手性催化剂,可用于多种化学反应,且其合成相对廉价和简单。展望了Salen型手性金属配合物催化剂在手性合成中的应用前景和发展方向。

负载金属Salen配合物催化剂在催化反应中的应用研究进展

对负载金属salen配合物从负载方法、适用反应等方面的研究成果进行了总结,对不同负载方法的优缺点进行了阐述,并对这类催化剂工业化应用前景和拟解决问题进行了探讨。

一种新型Al(Salen)非对称手性催化剂的合成

由 L-苯丙氨酸出发 ,6步合成了光学活性的 3 -苯基 -(1 ,2 S) -丙二胺 ,然后与水杨醛衍生物反应制得非C2 对称的手性 Salen。

非茂金属双核和多核烯烃聚合催化剂研究进展

综述了近十年来非茂金属双核和多核烯烃聚合催化剂的研究进展,按中心金属,分别从非茂前过渡金属双核或多核催化剂以及非茂后过渡金属双核或多核催化剂展开进行阐述,对非茂金属双核或多核催化剂与单核催化剂的催化性能和对聚合物结构的影响进行比较,总结了双核和多核催化剂中由于金属的协同作用所产生的显著优点,指出了催化机理的深入研究和高性能双核和多核催化剂的开发是今后的重点发展方向.

异核双金属及三金属Salen催化剂的制备与性能研究

本文在传统单核(salen) Co催化剂的基础上,加入筛选的Lewis酸(Al Cl3和ZnCl2)制备得到一系列异核双金属及三金属salen催化剂(salen (Co-Al)、salen (Co-Zn)和salen (Co-Al-Zn)),并对其紫外吸收光谱图分析和在不对称水解动力学拆分外消旋环氧氯丙烷中催化性能进行了系统的研究。结果表明,和传统的单核(salen) Co催化剂相比,在相同的反应条件下,异核双金属和三金属salen催化剂表现出了更加优异的催化性能,其中以salen (Co-Al)(1∶1)催化剂的活性最优,并且反应后结构稳定,可进行反复的回收利用。本文采用的制备方法简单,有利于实现大规模的工业化生产,具有广阔的应用前景。

高聚物含双核配体键联钌络合物催化剂的制备及其催化加氢活性

以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂为载体,分别制得含氮-磷、氮-氮、氮-氧双核配体的功能高分子,这些功能高分子化学键联三氯化钌获得固载化催化剂,应用于二丙酮醇加氢反应,具有较高的活性和选择性.

双核中性镍催化剂的合成及催化乙烯聚合研究

经烷基化、甲酰化、Schiff碱缩合反应,制得两种水杨醛亚胺配体(7)和(8),并与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了两种中性镍配合物:(9){[[O-(3-Cyclohexanyl)(5-CH3)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)]2CH2}和(10){[[O-(3-Cyclohexanyl)(5-Cl)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)]2CH2},以GC-MS,1H NMR对中间产物及配合物进行了表征.在Ni(COD)2的助催化作用下,配合物(9)和(10)能有效催化乙烯聚合.在8.0×105Pa的压力下,配合物(9)的最高活性可达5.34×105g/(mol.h),聚乙烯相对分子质量和相对分子质量分布分别为5.26×104和2.39.配合物(10)的最高活性可达5.74×105g/(mol.h),聚乙烯相对分子质量和相对分子质量分布分别为8.61×104和2.81.

含桥联多膦配体的双核Cr(Ⅲ)乙烯齐聚催化剂

合成了1,3-二(1,2-二(二苯基膦基)乙烯基)苯(配体Ⅱ)。将该配体与铬源在改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的活化下,原位组成配体Ⅱ/Cr(Ⅲ)/MMAO-3A催化体系,用于乙烯齐聚。利用1H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,HRMS(EI)等方法对配体进行了表征,并考察了反应条件对催化体系聚合性能的影响。实验结果表明,以Cr(acac)_3为铬源的聚合活性和选择性高于以CrCl_3(THF)_3为铬源。适宜的聚合条件为:Cr(acac)_3用量3.0μmol、配体Ⅱ用量1.5μmol、温度40℃、甲基环己烷用量30 mL、n(Al)∶n(Cr)=600、乙烯压力3.5 MPa。在该条件下,催化活性可达314 kg/(g·h),1-己烯和1-辛烯的总选择性达到了77.6%。

用于二氧化碳和环氧化物共聚的Salen型催化剂的研究进展

介绍了用于CO2与环氧化物共聚合成可生物降解的聚碳酸酯的Salen型催化剂的研究进展情况,重点介绍了含有不同金属的单核、双核的Salen型催化剂,并对各催化剂在不同的反应底物浓度、CO2压力、反应温度、反应时间、助催化剂类型及用量等条件下的催化性能以及聚碳酸酯的结构进行了比较,得出轴向配体的电负性越大,催化剂活性越强的结论。另外,降低反应温度、升高CO2压力都有利于生成品质更优的聚碳酸酯。指出催化剂结构如何有效控制聚碳酸酯的微观结构及构-效关系是今后重要的研究方向之一。

双核苯氧亚胺类催化剂的制备及烯烃聚合

合成了5个不同结构的苯氧亚胺配体L1～L5,用Et_3N,Me_3SiCl或HNa处理后与TiCl_4·2THF或CpZrCl_3·DME进行配位反应得到不同取代基结构的化合物C1～C6,经过~1H NMR,^(13)C NMR,IR和元素分析等表征,确认了化学结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,化合物C1～C6为催化剂催化乙烯聚合,考察了聚合温度、乙烯压力、铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响.聚合实验结果表明,刚性桥基结构提高了双核化合物(LMCl_3)_2的稳定性,催化剂的活性基本都能达到10~5～10~~6g/(mol M·h),其中C5的催化活性最高,达到1. 23×10~6g/(mol Zr·h); C4在Al/Ti摩尔比为50∶1时也具有较好的催化活性[5. 89×10~5g/(mol Ti·h)],聚合物分子量1. 11×10~6.该类催化剂还可以有效催化乙烯与1-辛烯共聚,1-辛烯插入率达到10. 65%(摩尔分数).

手性Salen Co(Ⅱ)催化剂催化环氧氯丙烷的最佳水解动力学条件研究

实验以手性Salen Co(Ⅱ)为催化剂,对外消旋的环氧氯丙烷进行水解动力学拆分。实验选用正交试验的设计方法,选取了4个因素,3个水平,进行了9次正交实验。对实验结果(水解产物(S)-环氧氯丙烷的旋光性)进行极差分析处理,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量,蒸馏水用量等反应条件对拆分效果的影响及影响的大小,并优化出环氧氯丙烷水解动力学拆分反应的最佳动力学条件。

无机材料固载手性Mn(Salen)催化剂的研究进展

针对不同无机材料载体和固载方法,综述了近几年无机材料固载Mn(Salen)催化剂的研究进展。重点介绍了二氧化硅、分子筛、活性炭、溶胶凝胶固载手性Mn(Salen)催化剂的特点及性能,并对固载手性Mn(Salen)催化剂存在的问题和前景进行了分析。

双核钴化合物分子催化剂光催化分解水析氢性能及机理研究

通过[Co(dmgH)(dmgH 2)Cl2]与4,4′-联吡啶反应合成了一种新的非贵金属双核钴化合物分子催化剂[Co 2(dmgH)4(μ-4,4′-bpy)Cl 2](1),并通过IR、1H NMR、CV、荧光等表征了其结构和性能。以1为光催化剂,曙红Y(EY 2-)为光敏剂,三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂,在可见光(λ>420 nm)照射下,构建了一种有效的均相光催化体系。在目标催化剂1的浓度为3.7×10^-4 mol·L^-1,EY 2-为4×10^-4 mol·L^-1,TEOA为20%(v/v),pH为10的最佳析氢条件下,光照2 h后,该体系的最大H 2产量为(1488.3±34.5)μmol((160.0±3.7)TON vs.1),析氢速率为(744.2±17.3)μmol·h-1。此外,本工作还简要地讨论了当前体系的光解水析氢机理,在所构建的析氢体系中,从激发态的1*EY^2-到Co催化中心的电子转移也被证实是热力学可行的过程。

双核α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚研究

本文设计合成了一种新型的双核α-二亚胺钯催化剂,该催化剂在助催化剂四(3, 5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的作用下,催化乙烯与丙烯酸甲酯在压力为1 atm和聚合温度为25°C条件下共聚。进通过对催化剂的催化性能和聚合物的结构表征。结果表明:聚合物中丙烯酸甲酯单体的含量最高可以达到6%。但所得聚合物中丙烯酸甲酯的含量越高,分子量越低,分子量分布变化不大;随着聚合物时间的延长,聚合物的分子量增加,分子量分布也增大。