酰基双烯酮重排反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6-3 1 G* *及 MP2 /6-3 1 G* *水平上计算了甲酰基双烯酮及苯甲酰基双烯酮的重排反应机理 .结果表明 ,两反应均为简单基元反应 ,反应中的 H原子 (或 C原子 )和邻近的 3个 C原子形成了具有四元环结构的对称过渡态 ,两反应的活化势垒分别为 1 5 0 .83 k J·mol- 1和 1 46.45 k J·mol- 1(MP2 /6-3 1 G* * 水平 ) ,这与苯甲酰基双烯酮需要在 5 5 0℃的高温下才能发生重排反应的实验事实一致 .

硫代双烯酮与亚胺环加成反应机理的理论研究

对硫代双烯酮与亚胺形成四员或六员环产物的环加成反应进行了理论研究．若反应为等摩尔比的，可以发生两个平行反应，分别形成氮杂及硫氮杂的四员环产物．这两个反应都是各经过一个两性离子中间体的分步反应，其中第二步为速控步骤．此外，以上两反应的中间体还可以与一个反应物分子继续反应形成两个不同的六员环产物;且这两个反应的活化势垒均比形成四员环产物的反应低，所得结果与实验一致．

硫代双烯酮二聚反应机理的理论研究

利用HF／6－31G*及半经验分子轨道AM1法，研究了硫代双烯酮及双三氟甲基硫代双烯酮二聚反应的反应机理，采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态，并进行了振动分析确认，计算结果表明：（1）所有的二聚反应均是按照非同步的协同途径，经过扭曲的四元环过渡态进行的；（2）硫代双烯酮的二聚反应，三种可能的二聚方式中，生成对称四元杂环产物的二聚反应的活化焓最高；（3）双三氟甲基硫代双烯酮的二聚反应，生成对称四元杂环产物的二聚方式其活化焓比另外两种二聚方式的活化焓要低得多，这与实验中只观察到生成对称四元杂环产物的结果是一致的。

二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化ε-己内酯开环聚合

Divalent β-diketiminate lanthanide complexes LYbR（THF）（L=｛（2,6-Me2C6H3）NC（Me）｝2CH;R=C9H7（1）,CH3C5H4（2）,OC6H2-But2-2,6-Me-4（32））were synthesized by reducing the mixed-ligand trivalen（t） β-diketiminate ytterbium chlorides synthesized in situ with Na-K alloy.These divalent lanthanide complexes exhibit good catalytic activity for the ring opening polymerization of ε-caprolactone.

双烯酮亚胺基钇二氯化物LYCl_2(THF)_2的合成、表征及晶体结构[L=2,4二苯胺基-2-戊烯基]

无水YCl3与一倍量的LLi(L=2,4 二苯胺基 2 戊烯基)在甲苯 四氢呋喃(THF)中反应,分离得到了双烯酮亚胺稀土二氯化物LYCl2(THF)2,并测定了其晶体结构。配合物属正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数为a=1.9612(5)nm,b=0.9582(3)nm,c=1.4203(4)nm,V=2.669(1)nm3,Z=6,Dc=1.377mg·m-3,μ=2.408mm-1(MoKα),F(000)=1144,R=0.0358,wR=0.0640。中心金属钇原子与双烯酮亚胺基上的2个氮原子、2个氯原子以及2个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个六配位的、稍扭曲的八面体几何构型的配合物。

氧化硫代双烯酮与亚胺环加成反应的理论研究

采用从头算RHF／6－31G*方法研究了氧化硫代双烯酮与亚胺1－3偶极环加成反应的机理，并对反应各驻点进行了电子密度拓扑分析研究．结果表明，此反应为一非同步的协同反应，且较易进行．

硫代双烯酮与硫甲醛环加成反应机理的理论研究

采用从头算 HF/6-31G和密度泛函B3LYP/-31++G方法研究了疏代双烯酮与硫甲醛两种可能的环加成反应的机理,并对反应各驻点进行了电子密度拓扑分析研究结果表明,这两个生成不同四元杂环产物的平行反应均为有一两性离子中间体的分步反应.两个反应均较易进行,但反应(1)更容易一些。

甲酰基甲硫酰基双烯酮异构化反应的理论研究

用从头算方法对甲酰基甲硫酰基双烯酮两种形成不饱和四员杂环硫杂环丁烯酮或氧杂环丁烯酮的异构化反应进行了理论研究 ,优化得到反应途径上的反应物、过渡态和产物的构型 ,通过振动分析对过渡态进行了确认 .研究结果表明 :两个异构化反应的闭环产物均不如开环反应物稳定 ,形成硫杂环丁烯酮的反应无论从热力学还是从动力学角度都比形成氧杂环丁烯酮的反应容易 .

硫代双烯酮与异氰酸环加成反应的理论研究

采用从头算ＲＨＦ／６－３１Ｇ方法研究了硫代双烯酮与异氰酸之间两种可能的环加成反应的机理，并对反应各驻点进行了电子密度拓扑分析研究．结果表明，这两个生成不同四元杂环产物的平行反应均为非同步的协同反应，但两个反应进行的难易程度不同，形成硫氮杂环的反应更容易一些。

甲酰基硫代双烯酮与甲亚胺4+2及2+2环加成反应的比较理论研究

用量子化学从头算方法 ,研究了甲酰基硫代双烯酮与甲亚胺间的 4+2及 2 +2环加成反应 .结果表明 :生成六员环产物的 4+2反应 (1 )为非同步的协同过程 ,且活化势垒较低 .而两种生成四员环产物的 2 +2反应 (2 )和 (3)均为各经过一个两性离子中间体的分步过程 ,其中第二步为速率控制步骤 ,且活化势垒均比反应 (1 )的高 .所得结果与实验一致 .

苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.

一种高效的双烯酮替代物——2,2-二甲基-1,3-二噁环己-4-烯-6-酮类化合物的合成

2,2-二甲基-1,3-二噁环己-4-烯-6-酮类化合物2可以代替双烯酮,定量地和亲核试剂发生反应,并且本身安全无毒,化学性质稳定,成本低廉,是一类高效的双烯酮替代物.本文对2的合成方法进行了研究,采用简便易行的方法成功地合成了一系列双烯酮的替代物.

二(环戊二烯基)(双烯酮亚胺基)镱配合物的合成和晶体结构

Reaction of the β-diketiminate ytterbium dichloride LYbCl2（THF）2（L=2,6-Pri2C6H3）NC（Me）CHC（Me）N（C6H3-2,60Pri2）（1）with 2equiv off C5H5Na in THF gave rise to the title complex LYb（C5H5）2（2）,and the crystal structure of the complex 2 was determined by single-crystal X-ray diffraction.The crystal belongs to orthorhombic,space group P21212 with a=4.3219（6）,b=1.6602（2）,c=0.9604（1）nm,V=6.891（2）nm3,Z=8,Dc=1.390 Mg·m-3,R=0.0331,wR=0.0535.In the molecular structure of the title complex,the central metal atom Yb is coordinated by two cyclopentadienyl rings and two nitrogen atomes of β-diketiminate group to form an eight-coordinate distorted tetrahedral geometry.

双烯酮亚胺基铕双金属配合物的合成和晶体表征(英文)

双烯酮亚胺基锂与无水三氯化铕在四氢呋喃中按1∶1的摩尔比反应可以高产率生成双烯酮亚胺基铕双核金属配合物[(DMP)2nacnac]EuCl(THF)(μ-Cl)2Li(THF)2[(DMPh)2nacnac={(2,6-Me2C6H3)NC(Me)}2CH](1)。配合于1经过全面表征,并测定了其晶体结构。它属于单斜晶系,C2/c空间群,a=3.3304(10),b=1.4068(4),c=2.0781(6)nm,V=7.813(4)nm3,Z=8,Dc=1.399Mg.m-3,R=0.0391,wR=0.0837。晶体结构测定表明配合物1具有双金属结构,双烯酮亚胺基铕部分通过两个氯桥与锂离子相连,后者再与两个四氢呋喃分子配位。中心金属铕与双烯酮亚胺基上的两个氮原子,三个氯原子和一个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个八配位的扭曲的八面体结构。锂离子与两个氯原子和两个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个扭曲的假四面休构型。初步研究表明配合物1没有铕配合物的特征荧光。

有机砷化合物的研究——Ⅶ.胂叶立德与双烯酮反应

应用胂叶立德合成吲哚,四嗪,异(口恶)唑已有文献报道,而呋喃环衍生物用胂叶立德合成的方法,尚未见报道.参考Takei等用硫叶立德合成呋喃衍生物的方法,用一系列稳定的胂叶立德分别与双烯酮反应,获得了相应的产物,提供了一种方便地合成3-羟基映喃衍生物的方法.其反应式如下:产物经元素分析,IR和HNMR鉴定,除3c和3d外,均为新化合物.从HNMR数据分析,除3f外,羟基质子的信号均在δ9.77ppm以上的低场出现.在红外光谱图中,羰基的伸缩振动也在低频率1610cm附近出现吸收.这表明呋喃环上羟基的氢质子与羰基氧生成了分子内氢键.Hamlet报道,稳定的胂叶立德能与烯酮顺利进行Wittig反应,失去氧化三苯胂,生成丙二烯衍生物.我们用苯甲酰基亚甲基三苯胂与双烯酮反应,反应物经薄板层析分离,未得到三苯胂,而分离出氧化三苯胂.胂叶立德与双烯酮反应,失去三苯胂,生成呋喃衍生物,类似硫叶立德的性质.

BINOL酰胺催化蒽酮与双烯酮的Michael加成反应

本文成功合成了4种可以形成多氢键的BINOL酰胺类有机小分子催化剂,并将其用于催化蒽酮与双烯酮的Michael加成反应中,并对反应条件进行了优化。结果表明:常温下,二氯甲烷作为溶剂,蒽酮与双烯酮的摩尔比为1:1,催化剂2a的用量为10mmol%,反应10h,得到很高的收率(98%)。

用碲ylide合成双环氧,双烯酮和双烯类化合物

用不同活性的碲盐，在５０％Ｋ２ＣＯ３水溶液和二氯甲烷溶剂组成的两相体系中与对苯二甲醛反应，分别得到双环氧、双烯酮和双烯类化合物。

茯苓环酮双烯三萜酸的晶体结构和分子结构研究

茯苓环酮双烯三萜酸（３－ｏｘｏ－６，１６α－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌａｎｏｓｔａ－７，９，２６－ｔｒｉｅｎ－２３－ｏｉｃａｃｉｄ）是一种新分离得到的茯苓单一化学成分，它具有抗肿瘤活性和免疫调节作用．本文对该新茯苓成分进行了光谱检测和Ｘ－衍射晶体结构与分子结构研究。

HPLC法测定中药白英中16-妊娠双烯醇酮的含量

目的用HPLC法测定不同来源白英中16-妊娠双烯醇酮含量。方法选用Apollo C18（4.6 mm×250 mm,5μm）色谱柱,流动相为乙腈-水（体积比为60∶40）,检测波长为236 nm,柱温为室温。结果16-妊娠双烯醇酮在5.06～45.54 mg·L^-1内呈良好线性关系,平均回收率为98.8（RSD=1.7%,n=9）;不同来源的白英药材中16-妊娠双烯醇酮的含量有较大差异,购于上海徐汇、上海蔡同德和上海虹桥中药饮片有限公司的白英中的含量质量分数分别为0.16%、0.16%、0.33%。结论该方法可为白英药材质量控制提供定量依据。

16-妊娠双烯醇酮脂质体冻干制剂的制备与质量评价

目的研究16-妊娠双烯醇酮脂质体冻干制剂制备的处方工艺,并对其质量进行评价。方法采用薄膜分散-超声法结合冷冻干燥技术制备16-妊娠双烯醇酮脂质体冻干制剂,通过单因素实验和正交设计实验筛选最佳处方和工艺,并进行初步质量评价。结果最佳处方工艺为:卵磷脂PC-98T用量为6.5%(W/V),卵磷脂PC-98T与胆固醇硫酸钠的质量比为4∶1,水化温度为60℃,超声时间2 min,最佳冻干保护剂为7.5%葡萄糖。所制冻干制剂平均粒径(121.3±48.7)nm,Zeta电位-41.9 m V,包封率(98.7±0.1)%。结论该方法制备的16-妊娠双烯醇酮脂质体冻干制剂处方合理,工艺可行,稳定性好。