双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSmxNd1-xCl3、TVPNTB-SmxYb1-xCl3和TVPNTB-SmxEr1-xCl3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.

稳定自由基与五氟丙酸稀土双核配合物的合成与性能研究

合成并表征了５种以２－（４’－氯苯基）－４，４，５，５－四甲基－３－氧化－１－氧自由基咪唑桥联的新型五氟丙酸稀土（Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ）双核配合物，由Ｎｄ（Ⅲ）、Ｄｙ（Ⅲ）、Ｈｏ（Ⅲ）和Ｅｒ（Ⅲ）四种配合物的超灵敏跃迁，讨论了配合物的共价性随稀土离子原子序数增加而减弱的原因，对Ｇｄ（Ⅲ）配合物的变温（４～３００Ｋ）磁化率数据通过用最小二乘法与理论磁化率拟合，得交换积分Ｊ为正值，表明配合物中Ｇｄ（Ⅲ）与自由基间存在弱的铁磁性相互作用．

两种新稀土双核配合物的合成、表征及其对磷酸二酯键模型物(BDNPP)和DNA的作用研究

合成和表征了两种新的双核配合物 [Eu2 (bbimp) (CH3 COO) (CH3 CH2 O) 2 (CH3 CH2 OH ) ] (ClO4) 2 (A)和 [Nd2 (bbimp) (CH3 COO) (CH3 CH2 O) 2 (CH3 CH2 OH) ] (ClO4) 2 (B) .用紫外光谱法分别研究了磷酸二酯键模型物双 (2 ,4 二硝基苯基 )磷酸盐(BDNPP)与配合物 (A ,B)的水解动力学反应 .当BDNPP与A ,B的浓度均为 2 .5× 10 -5mol/L时 ,反应为二级反应 ;在 2 5℃ ,pH 7.2 6时 ,二级水解速率常数分别为 2 479(mol/L) -1·min-1,1678(mol/L) -1·min-1,半衰期分别为 16.1min和 2 3 .8min ,比单独的Eu3 + ,Nd3 + 水解BDNPP的速率均快得多 ,3 7℃时反应更快 ;在 2 5℃ ,pH 6.5 0～ 8.5 0时 ,两个反应的水解速率常数的lgK与pH值均呈正的线性关系 .两种配合物与小牛胸腺 (CT)DNA作用 ,使CTDNA最大吸收峰发生减色和红移 ,使溴化乙锭 (EB) DNA复合物体系荧光强度减弱 .两种配合物对超螺旋质粒pBR3 2 2DNA的断裂在 5 0℃ ,pH 8.0时 ,效果最好 .

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物:{[Ce1.5Sm0.5(clapi)]2}.2CH3CN(1)和{[La1.5Sm0.5(clapi)]2}.2CH3CN(2).通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征.测定了配合物1的晶体结构,结果表明配合物1属于三斜晶系,P-1空间群.晶胞参数:a=1.067056(2)nm,b=1.14700(3)nm,c=1.38734(3)nm,α=109.4240(10)°,β=98.0520(10)°,γ=105.8050(10)°,Z=1,Dc=1.650Mg/m3,F(000)=740,R1=0.0582,wR2=0.1184[I>2σ(I)].研究了配合物1和2在CH2Cl2中的室温荧光性质,2个配合物都显示了Sm3+较弱的红色荧光,研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.

席夫碱稀土铈配合物的合成、表征及抗菌活性

利用四乙酰丙酮铈配合物[Ce(acac)4]和Salphen型水杨醛缩邻苯二胺(Schiff碱)合成了双齿Salphen型席夫碱铈金属配合物(SB-Ce),用红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和差热-热重(TG-DTA)分析进行结构表征,将SB-Ce配合物用于抑菌活性实验。结果表明,SB-Ce对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌都有一定的抑菌活性,其中对金黄色葡萄球菌的抑菌性最好。

氧桥联稀土钆双核配合物磁学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,选用氧桥联稀土钆双核配合物为研究对象,通过与实验值比较,探讨了不同泛函与基组对计算磁耦合常数的影响.结果表明,在B3LYP/TZV水平下(Gd为SARC-TZV),相对论效应采用DHK2方法,计算结果与实验测量值-0.022 5cm^(-1)最接近.不同体系测试结果显示,可在该水平下预测新合成稀土钆双核配合物的磁学性质.Mulliken自旋密度分析可知磁中心Gd以自旋极化为主.键级分析表明,2个磁中心之间的磁耦合作用通过桥联氧原子的超交换作用实现.分子磁轨道分析显示2个磁中心间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要是由钆原子的4f_z^3,4f_z^2_x轨道和桥联氧原子的2pz轨道组成.