氨(NH_(3))作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO_(3)^(−)RR),将NO_(3)^(−)转化为NH3,不仅解决了NO_(3)^(−)引起的环境污染问题,又可以满足对NH_(3)的迫切需求.然而,NO_(3)^(−)RR涉及多...氨(NH_(3))作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO_(3)^(−)RR),将NO_(3)^(−)转化为NH3,不仅解决了NO_(3)^(−)引起的环境污染问题,又可以满足对NH_(3)的迫切需求.然而,NO_(3)^(−)RR涉及多个电子和质子转移过程,其中,NO_(2)^(−)是NO_(3)^(−)活化转化和深度还原合成NH_(3)的重要中间体.酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO_(3)^(−)为NO_(2)^(−),但在低过电位时无法有效地将NO2−还原为NH3,难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度.而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO_(2)^(−)吸附活化特性.因此,利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO_(3)^(−)RR的活性和选择性是本文的主要研究思路.本文设计了CuPc/FeNC串联催化剂,利用CuPc和FeNC对NO_(3)^(−)和NO_(2)^(−)的吸附活化能力的差异,实现了高效的协同催化转化.X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明,FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底.通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极,在流动电解池中完成NO_(3)^(−)RR.CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100%的NH3法拉第效率,同时在−0.57 V vs.RHE时达到273 mA cm–2的NH3分电流密度,并且在整个电势范围内有效地抑制了NO_(2)^(–)聚集.与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明,在−0.53 V vs.RHE时,CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH_(3))/FE(NO_(2)^(−))比值,是CuPc催化剂的50倍;同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍.进一步研究了NO_(3)^(–)RR中的串联反应机制,其中FeNC催化剂表现出较高的NO_(2)^(–)RR活性,并且有效抑制了析氢反应.此外,CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO_(2)^(−)RR中表现出类似的NH3分电流密度,这表明在NO_(3)^(−)RR中,CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO_(2)^(–).理论计算结果表明,FeNC比CuPc表现出更强的NO_(2)^(–)吸附活化能力,说明NO_(2)^(−)在FeNC上更容易进行加氢还原.NO_(3)^(−)RR反应全路径分析结果表明,对于^(*)NO_(3)还原到*NO2过程,CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能,说明CuPc有利于NO_(2)^(−)的生成;而FeNC位点在后续的^(*)NO_(2)还原合成^(*)NH_(3)过程中具有更低的反应自由能,这与实验结果一致.一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出,与CuPc催化剂在高电位下NH_(3)分电流密度快速增加结果一致.综上,本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足,通过串联反应机制,在低过电位下有效增加了NH_(3)的法拉第效率和电流密度,实现了高效的协同催化转化,为设计和合成高效催化剂提供了新思路.展开更多
A bi-component catalyst comprising CuCl and metallic copper was used in the direct synthesis of methylchlorosilane to study the catalytic synergy between the different copper sources. The catalyst exhibited high activ...A bi-component catalyst comprising CuCl and metallic copper was used in the direct synthesis of methylchlorosilane to study the catalytic synergy between the different copper sources. The catalyst exhibited high activity and high selectivity of dimethyldichlorosilane(M2) in the stirred bed reactor. The effect of the proportion of CuCl used was studied and 10%-30% CuCl gave the best yield of M2. The use of CuCl decreased the induction period of reaction, improved the selectivity in the induction stage, and gave a longer stable stage. These results suggest that bi-component catalyst has advantages in the direct synthesis reaction.展开更多
采用氨气还原法制备了 Na Y分子筛负载的 Mo Co/ Y、Mo Ni/ Y双组分氮化物催化剂 ,用 XRD和 EXAFS方法表征了样品的结构 ,并测定了其在 CH4+CO2 重整反应中的活性 .在氧化态时 ,Mo Co/ Y样品中主要存在Co Mo O4和 Co3O4两种物相 ,Mo的...采用氨气还原法制备了 Na Y分子筛负载的 Mo Co/ Y、Mo Ni/ Y双组分氮化物催化剂 ,用 XRD和 EXAFS方法表征了样品的结构 ,并测定了其在 CH4+CO2 重整反应中的活性 .在氧化态时 ,Mo Co/ Y样品中主要存在Co Mo O4和 Co3O4两种物相 ,Mo的配位状态接近于 Co Mo O4,而 Co的配位状态更接近于 Co3O4.Mo Ni/ Y样品中主要有 Ni Mo O4和 Ni O两种物相 ,Mo的配位状态接近于 Ni Mo O4,而 Ni的配位状态可能是 Ni Mo O4和 Ni O两种化合物中 Ni配位状态的平均效果 .Ni- Mo之间的相互作用似乎比 Co- Mo相对较强 .在氮化态时 ,两种样品中Mo的配位状态较为相似 ,但既不同于 Mo O3,也不同于单组分 γ- Mo2 N.Co和 Ni的配位状态都不同于各自在氧化态下的状态 ,且都在相同的位置出现一个新强峰 .这似乎表明 Mo Co和 Mo Ni生成了结构相似的氮化物 .在CH4+CO2 重整反应中 ,氮化态 Mo Co/ Y和 Mo Ni/ Y的活性大大超过非负载单组分 γ- Mo2 N催化剂 .其中 Mo Ni/Y的活性相对更好一些 ,且活性随展开更多
文摘氨(NH_(3))作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO_(3)^(−)RR),将NO_(3)^(−)转化为NH3,不仅解决了NO_(3)^(−)引起的环境污染问题,又可以满足对NH_(3)的迫切需求.然而,NO_(3)^(−)RR涉及多个电子和质子转移过程,其中,NO_(2)^(−)是NO_(3)^(−)活化转化和深度还原合成NH_(3)的重要中间体.酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO_(3)^(−)为NO_(2)^(−),但在低过电位时无法有效地将NO2−还原为NH3,难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度.而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO_(2)^(−)吸附活化特性.因此,利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO_(3)^(−)RR的活性和选择性是本文的主要研究思路.本文设计了CuPc/FeNC串联催化剂,利用CuPc和FeNC对NO_(3)^(−)和NO_(2)^(−)的吸附活化能力的差异,实现了高效的协同催化转化.X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明,FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底.通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极,在流动电解池中完成NO_(3)^(−)RR.CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100%的NH3法拉第效率,同时在−0.57 V vs.RHE时达到273 mA cm–2的NH3分电流密度,并且在整个电势范围内有效地抑制了NO_(2)^(–)聚集.与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明,在−0.53 V vs.RHE时,CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH_(3))/FE(NO_(2)^(−))比值,是CuPc催化剂的50倍;同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍.进一步研究了NO_(3)^(–)RR中的串联反应机制,其中FeNC催化剂表现出较高的NO_(2)^(–)RR活性,并且有效抑制了析氢反应.此外,CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO_(2)^(−)RR中表现出类似的NH3分电流密度,这表明在NO_(3)^(−)RR中,CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO_(2)^(–).理论计算结果表明,FeNC比CuPc表现出更强的NO_(2)^(–)吸附活化能力,说明NO_(2)^(−)在FeNC上更容易进行加氢还原.NO_(3)^(−)RR反应全路径分析结果表明,对于^(*)NO_(3)还原到*NO2过程,CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能,说明CuPc有利于NO_(2)^(−)的生成;而FeNC位点在后续的^(*)NO_(2)还原合成^(*)NH_(3)过程中具有更低的反应自由能,这与实验结果一致.一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出,与CuPc催化剂在高电位下NH_(3)分电流密度快速增加结果一致.综上,本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足,通过串联反应机制,在低过电位下有效增加了NH_(3)的法拉第效率和电流密度,实现了高效的协同催化转化,为设计和合成高效催化剂提供了新思路.
文摘A bi-component catalyst comprising CuCl and metallic copper was used in the direct synthesis of methylchlorosilane to study the catalytic synergy between the different copper sources. The catalyst exhibited high activity and high selectivity of dimethyldichlorosilane(M2) in the stirred bed reactor. The effect of the proportion of CuCl used was studied and 10%-30% CuCl gave the best yield of M2. The use of CuCl decreased the induction period of reaction, improved the selectivity in the induction stage, and gave a longer stable stage. These results suggest that bi-component catalyst has advantages in the direct synthesis reaction.
文摘采用氨气还原法制备了 Na Y分子筛负载的 Mo Co/ Y、Mo Ni/ Y双组分氮化物催化剂 ,用 XRD和 EXAFS方法表征了样品的结构 ,并测定了其在 CH4+CO2 重整反应中的活性 .在氧化态时 ,Mo Co/ Y样品中主要存在Co Mo O4和 Co3O4两种物相 ,Mo的配位状态接近于 Co Mo O4,而 Co的配位状态更接近于 Co3O4.Mo Ni/ Y样品中主要有 Ni Mo O4和 Ni O两种物相 ,Mo的配位状态接近于 Ni Mo O4,而 Ni的配位状态可能是 Ni Mo O4和 Ni O两种化合物中 Ni配位状态的平均效果 .Ni- Mo之间的相互作用似乎比 Co- Mo相对较强 .在氮化态时 ,两种样品中Mo的配位状态较为相似 ,但既不同于 Mo O3,也不同于单组分 γ- Mo2 N.Co和 Ni的配位状态都不同于各自在氧化态下的状态 ,且都在相同的位置出现一个新强峰 .这似乎表明 Mo Co和 Mo Ni生成了结构相似的氮化物 .在CH4+CO2 重整反应中 ,氮化态 Mo Co/ Y和 Mo Ni/ Y的活性大大超过非负载单组分 γ- Mo2 N催化剂 .其中 Mo Ni/Y的活性相对更好一些 ,且活性随
