可见光催化二氧化碳参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应

二氧化碳(CO_(2))具有储量丰富、廉价易得、无毒可再生的特点,是一种理想的碳一合成子.在CO_(2)参与的众多转化中,合成应用广泛、易于衍生的羧酸化学品具有较高的研究价值.其中,有机二元羧酸是一种重要的化学品,广泛应用于材料加工、有机合成和生物医药等领域.尽管目前CO_(2)参与的单羧基化反应研究取得了较大进展,但CO_(2)参与构建的区域选择性二羧基化反应方法仍然亟待发展.近年来,可见光化学因其具有绿色温和、官能团兼容性较好等特点已成为利用CO_(2)构建二羧基化反应的有力策略.目前虽已发展了不同策略实现了烯烃1,1-, 1,2-, 1,6-和1,7-双羧基化等不同的区域选择性,但现有策略还未能完成烯烃1,3-双羧基化的区域选择性.另外,现有策略仅能构建两个C–C键.本文利用可见光催化策略,基于1,2-芳基迁移过程,在温和条件下实现了CO_(2)参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应,实现了双羧基化领域尚未实现的区域选择性.反应过程涉及一个C–C单键断裂和三个C–C单键形成,可合成一系列新型戊二酸类产物,并且产物易于衍生为杂环结构.一系列给电子、吸电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于反应体系.机理实验结果表明,反应中可原位产生二氧化碳自由基阴离子(CO_(2)^(-)),随后经历自由基加成、1,2-芳基迁移、单电子还原和亲核进攻CO_(2)等过程产生二元羧酸产物.综上,本文为可见光催化CO_(2)参与二羧基化反应方法提供了重要的区域选择性补充,并可同时构建多个C–C键,具有应用前景.

压裂液增稠剂双羧基甲基瓜尔胶的合成及性能

为满足不断增加的酸性压裂液应用需求,以氯代丙二酸钠为醚化剂合成了取代度(DS)分别为0.08,0.11,0.18的双羧基甲基取代瓜尔胶,考察了由该类瓜尔胶制备的酸性压裂液体系的性能。结果表明:DS对基液增稠速率没有明显影响;DS为0.08的增稠剂制备的冻胶交联密度不足,无法形成有效交联;DS为0.11的增稠剂制备的冻胶能挑挂、能吐舌;DS为0.18的增稠剂制备的冻胶弹性差、易碎。采用DS为0.11的增稠剂,随使用浓度增加,冻胶微观网络变得更加致密。0.40%,0.50%浓度制备的冻胶能够满足90℃,170 s-1耐温耐剪切要求。300μg/g破胶剂加量下,1 h即可彻底破胶,破胶液表面张力26.1 mN/m,与煤油的界面张力0.51 mN/m,残渣含量186 mg/L,满足压裂液破胶要求。

双羧基冠醚玻璃空心柱的研制及分离机理的研究

提出一种制备双羧基冠醚玻璃空心柱的新方法,对其色谱特性研究表明:用该法研制的双羧基冠醚空心柱色谱性能良好,对某些极性位置异构体的分离有特殊的选择性,还探讨了反应机理及影响分离的各种因素。

酪蛋白对双羧基1,8-萘酰亚胺荧光探针聚集诱导发光效应的光谱研究及分析应用

建立高效快速、操作简便、价格低廉的乳品真蛋白检测方法具有重要意义。本实验合成了具有双羧基官能团的水溶性1，8-萘酰亚胺荧光探针2，探针2对酪蛋白具有特异性发光效应，其机理是双羧基为前导嵌入基团插入酪蛋白胶团子域的疏水腔中，与色氨酸、酪氨酸等氨基酸残基以氢键及疏水作用相结合后使酪蛋白胶团结构收缩，萘酰亚胺荧光基元吸附于酪蛋白胶团表面呈现聚集诱导发光效应（Aggregationinducedemission，AIE）。以300nm为激发波长，一定范围内探针2在480nm附近处发光强度与酪蛋白浓度成正比，在pH5．5条件下建立了酪蛋白AIE定量分析方法；线性范围为0．1—9．5mg／L，检出限（3σ）为2．9mg／L，对不同浓度酪蛋白平行测定9次，相对标准偏差〈3％；三聚氰胺、铵肥、尿素、乳清蛋白、血清蛋白、I型胶原蛋白及粗卵清蛋白等对于测定结果无显著影响（±5％），用于奶粉中总酪蛋白含量的测定结果与双缩脲法相一致。

双羧基磷系反应型阻燃剂对PA6阻燃性能的影响

在己内酰胺的开环水解过程中,加入不同比例的双羧基磷系阻燃剂(RFR-P),合成了阻燃聚酰胺6(PA6)。研究了阻燃剂RFR-P对PA6的相对黏度、热稳定性、阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,加入RFR-P后,阻燃PA6的初始热稳定性和相对黏度下降,热结晶峰温度、熔融峰温度和断裂强度均未发生太大变化,阻燃性能明显提高。相比于纯PA6,当RFR-P的添加量为己内酰胺添加量的4%时,所合成的阻燃PA6极限氧指数由21%提高至28%,UL 94阻燃等级从V-2级提高到V-0级。热失重测试表明该阻燃剂是通过促进PA6成炭进而起到阻燃作用。

双羧基型阴离子共聚物P(AM-APA)的制备及研究

为提高阳离子类污染物的化学絮凝效果,以电荷作用为基础,以丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酸酰胺基戊二酸(APA)为反应原料,通过水溶液聚合法制备双羧基型阴离子共聚物P(AM-APA)。重点探讨引发剂浓度,氧化还原剂的摩尔比,偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)浓度,单体含量,APA的用量,pH值等因素对聚合物特性黏数的影响。结果表明,最优的聚合工艺为氧化还原剂的用量为单体质量的0.025%,氧化剂与还原剂摩尔比为1∶0.6,V-50的用量为单体质量的0.1%,单体占总体系的质量分数为25%,APA的用量为单体摩尔质量的3%,体系pH值在4~5之间时,聚合物P(AM-APA)的特性黏数为7.26 L/g。通过核磁共振谱、红外光谱对共聚物的结构进行表征,并进行絮凝实验,实验结果表明当P(AM-APA)加入量为20 mg/L透光率可达96%以上,且絮凝pH值范围为在1~7均有较好的效果。

1,3-二苄基-4,5-顺-双羧基-2-咪唑啉酮的还原研究

道了生物素全合成中的重要步骤——— 1 ,3 二苄基 4 ,5 顺 双羧基 2 咪唑啉酮还原为 1 ,3 二苄基 4 ,5 顺 双羟甲基 2 咪唑啉酮的工艺过程 ,选择了几种温和的还原体系 ,并对它们进行了比较研究 ,其中体系KBH4 ZnCl2

2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-变色酸分光光度法测定铜的研究

研究了新显色剂2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-变色酸(简称BCTZACA)与Cu(的显色反应条件。结果表明,在pH5·0的HAc-NaAc介质中,Cu(与BCTZACA形成稳定的紫色络合物,络合物的λmax=570nm,试剂的λmax=489nm,络合物的表观摩尔吸光系数ε=4·58×104,Cu(在0~0·8mg/L范围内符合比尔定律。所拟方法直接用于镁合金和铝合金样品中微量铜的测定,加标回收率为101·8%~102·0%,RSD为1·9%~3·6%(n=6),结果满意。

1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷合成新工艺研究

采用18-冠-6为相转移催化剂,以对羟基苯甲酸甲酯、1,3-二溴丙烷为原料,研究了合成高纯度1,3-双（对羧基苯氧基）丙烷（CPP）的新工艺,考察了反应条件（溶剂、催化剂用量、反应时间等）对CPP产率的影响。结果表明：以环己酮为溶剂,反应时间为6h,催化剂用量为3%时,CPP收率最高可达84%,两倍于目前工业合成法,纯度可达99%以上。产物的化学结构由FT IR和^1H NMR进行结构表征,产物纯度由液相色谱法测定,可达到99%以上。

2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-H酸和过氧化氢催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)的研究

研究了铜(Ⅱ)催化H2O2氧化2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-H酸(BCTZAHA)褪色反应及其动力学条件,并基于褪色反应程度与铜(Ⅱ)量在一定范围内呈线性关系,建立了测定痕量铜(Ⅱ)的催化动力学光度法。在pH 10.0的NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液介质中,褪色体系的最大吸收波长为540 nm,铜(Ⅱ)质量浓度在0.001～0.04μg/mL范围呈线性关系,回归方程为△A=22.124 2ρ+0.001 07(ρ:μg/mL),相关系数r=0.999 1,检出限为1.32×10-11g/mL。方法不经分离直接测定河水、管网水和井水水样中痕量铜,结果与AAS法测定值相符。

1,4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能

采用低温固相反应合成了 1 ,4-双 -(二硫代羧基 )哌嗪乙基聚合物 ,用它作为吸附剂对废水中的重金属离子和苯胺进行了吸附和解吸性能测试。结果表明 ,聚合物能够定量的吸附重金属离子 ,对 Ag+ 、Pd2 + 有较高的吸附容量 ,吸附率分别达到 98.2 %和 95 .4% ;对初始质量浓度为 5 0 0 mg/ L的苯胺废水进行一次性处理 ,苯胺质量浓度降低为 1 0 mg/ L左右 ,吸附剂具有优良的再生性能 ,可以反复使用。

3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸与1,3-双(咪唑基)丙烷构筑的两个Cd(Ⅱ)金属有机骨架材料的合成、结构及荧光性质（英文）

以3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸(H_3BCPBA)、1,3-双(咪唑基)丙烷(bip)与硝酸镉为反应物,在水热、溶剂热条件下以不同的反应温度和不同的降温速率,分別合成出了2种金属-有机骨架(MOF)化合物:{[Cd_(1.5)(BCPBA)(bip)]·H_2O·DMF}_n(1)和[Cd_(1.5)[BCPBA)(bip)_(0.5)(H_2O)]_n(2)。通过X射线单晶衍射(XRD)确定其结构,并用红外光谱(IR)、元素分析、热重(TG)和粉末X射线衍射仪(PXRD)等对其进行表征,并测试了2种化合物的荧光属性。结构表明化合物1中Cd1原子先与3个BCPBA^(3-)配体配位,形成一个一维链结构,2个相邻的一维链通过Cd2原子由羧基氧桥接在一起。然后由含氮配体将一维的双链连结成一个二维的层结构。化合物2是一个由新颖的篮子型六连结的三核Cd(Ⅱ)二级结构单元(SBUs)构筑的二维层结构。

N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物的合成及其吸附性能

以二乙烯三胺与二硫化碳反应生成中间体[N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺],进而与1,2-二氯乙烷聚合生成N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物,用红外光谱确认了中间体和聚合物的结构.测定了聚合物对一部分重金属离子的吸附性能.结果表明,聚合物能定量地吸附某些重金属离子,对Ag+、Cu2+等离子有较高的吸附容量.

新试剂2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-变色酸作为络合滴定铜指示剂的研究

研究了新试剂2,7-双(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-变色酸(简称BCTZACA)作为络合滴定铜的指示剂的分析性能。在pH4.5-6.0范围内,加入8滴BCTZACA指示剂,用EDTA标准溶液进行络合滴定,终点由蓝色变为橙黄色,变色敏锐,准确度高,用于试剂样品和合金中铜的测定,结果与标准值相符,RSD(n=6)为0.11%-0.45%。

一步法合成聚[1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷-癸二酸]

以1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷和癸二酸为原料,通过一步熔融聚合法合成了比例为80∶20和70∶30的聚[1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷-癸二酸]共聚物,粘度分别为0.64 Pa.s和0.28 Pa.s。并利用红外、核磁、TGA等手段对产品进行了表征。共聚物在pH值为7.4的磷酸缓冲溶液中降解14 d,降解率达76%和61%。以上数据表明以上两种共聚物具有很好的短期释放性能。

N,N-双(2-羧基苯基)-丙二酰胺的合成与表征

在二甲苯介质中用邻氨基苯甲酸和丙二酸二乙酯合成了N ,N -双 (2 -羧基苯基 ) -丙二酰胺 ,用元素分析、红外光谱、核磁共振谱等进行表征、确认 ,产率 78 30 % ,熔点 2 5 9 2°C .

室温离子液体BPBF_4为溶剂合成六羧基双核酞菁钴

以偏酐、均酐、尿素、六水合氯化钴为原料,钼酸铵为催化剂,室温离子液体BPBF4为溶剂合成了六酰胺基双核酞菁钴(CoBPcN6),采用正交实验对影响六酰胺基双核酞菁钴收率的主要因素进行了考察,结果表明,BPBF460 mL,n(均酐)/n(尿素)=50,反应温度200℃,反应时间2 h为最佳条件。将CoBPcN6进一步在碱性条件下水解得六羧基双核酞菁钴,并通过IR、UV-Vis、1HNMR、元素分析等进行了表征。与常规液相法相比,使用室温离子液体为溶剂,不仅避免了使用传统有机溶剂所造成的环境污染,且重复利用性好。

相转移催化法合成1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷的工艺探索

以对羟基苯甲酸、1,3-二溴丙烷为原料,合成了聚酸酐所需的重要中间单体—1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷(简称CPP)。并考察了不同工艺条件(溶剂、催化剂)对CPP产率的影响,其中,水为溶剂时最高收率达50%、纯度94%。通过对粗产物的进一步提纯,得到了纯度为97%的CPP,并通过红外光谱、核磁共振对其结构进行表征。

相转移催化法合成1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷

为了提高产品收率和纯度,对聚酸酐合成的重要中间体1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷的合成路线进行了新的探索,在国内首次以对羟基苯甲酸乙酯为原料,以四正丁基碘化铵为催化剂,采用相转移催化合成法合成了目标化合物,其收率是传统合成法的2倍,达93.2%。而且产品纯度较传统合成法有了极大的提高,并对产物进行结构表征。