环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

超临界二氧化碳介质中钯催化末端炔烃双羰基化反应的研究

在超临界二氧化碳介质中 ,钯催化末端炔烃双羰基化反应时需要加入适当量的醇作为共溶剂 ,反应才能顺利进行 。

氯苄经催化双羰基化合成苯丙酮酸的量子化学研究

用ＣＮＤＯ／２的量子化学方法研究了氯苄催化双羰基化合成苯丙酮酸的反应．研究了氯苄原子间化学键的活性以及溶剂、中和剂对反应的影响，并进一步探讨了对位取代基的不同对产物收率的影响．

钯单膦配体络合物催化氯苄双羰基化反应研究

利用４种新型单膦配体与钯形成的络合物作为均相催化剂，研究了氯苄双羰基化生成苯基丙酮酸甲酯的催化反应；考察了反应温度、ＣＯ压力和Ｐｄ／ＰｈＣＨ２Ｃｌ（ｍｏｌ比，下同）的影响。结果表明，当反应温度为１００℃，ＣＯ压力为６．０ＭＰａ，Ｐｄ／ＰｈＣＨ２Ｃｌ为０．８时，络合物（Ⅰ）作为氯苄双羰基化反应的均相催化剂，生成苯基丙酮酸甲酯的产率和选择性分别可达９５％和９３％。

钯氮膦配体络合物催化双羰基化合成苯基丙酮酸甲酯

本文研究了用钯单膦配体作为催化剂的氯苄双羰基化生成苯基丙酮酸甲酯的催化反应。考察了反应温度、反应压力及催化剂用量对反应的影响。结果表明反应压力达６０ＭＰａ后产率无明显变化；反应温度在３７３Ｋ时，产率和选择性都达到最大值；催化剂用量有一最适宜值，配体不同此值也不同。文中也讨论了双羰基化反应机理。

氯苄单羰基化和双羰基化的比较

本文在一定的试验基础上探讨了不同催化剂、溶剂、碱中和剂、相转移催化剂、三苯基膦加量对氯苄单羰基化和双羰基化反应选择性的影响 ,指出催化剂和反应条件的选择可以改变氯苄羰基化反应产物的分配 .并对羰基化反应机理进行了综述 .

氯苄双羰基化反应动力学模型

氯苄双羰基化反应生成苯丙酮酸钙的过程是一个多相催化反应过程。通过对反应机理的研究，推导出实际操作的等温等压条件下反应动力学方程，并用实验数据加以验证。

钯的氧膦络合物催化氯苄双羰基化反应的研究

本文研究了用两种含氧膦配体的钯络合物作为均相催化剂的氯苄双羰基化反应。考察了反应温度、压力、催化剂用量对生成苯基丙酮酸甲酯产率及选择性的影响。

聚钛氨烷－钯配合物催化卤代苯双羰基化合成α－酮酰胺的研究

报道了以二氧化硅为担载的聚钛氨烷－钯配合物（Ｔｉ－Ｎ－Ｐｄ）的合成和其对卤代苯双羰基化合成α－酮酰胺反应的催化作用。在一氧化碳压力为３．０ＭＰａ，１００℃下反应６ｈ，碘苯转化率达１００％，双羰化产物（ＰｈＣＯＣＯＮＥｔ２）选择性高于９０％。且催化剂易与反应产物分离和重复使用，经回收使用１０次，催化剂的活性和选择性基本保持不变。

钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究

文章研究了用把单膦配体络合物催化氯苄双羰基化反应生成苯基丙酮酸甲酯的催化反应。考察了反应温度、反应压力及催化剂用量对反应产率和选择性的影响。结果表明反应压力达６．０ ＭＰａ后产率无明显变化；反应温度在３７３ Ｋ时，产率和选择性都达到最大值；催化剂用量有一最适宜值，配体不同此值也不同。并探讨了体系的双羰基化反应机理。

八羰基二钴催化氯苄的双羰基化反应研究

本文报道了α—苯丙酮酸的合成方法,以八羰基二钴为催化剂,主要研究了温度,CO压力,溶剂极性和苯环对位取代基对氯苄双羰基化反应的影响。

聚钛氨烷钯络合物催化碘苯的双羰基化反应

本文首次将一类新型不含有机基团的无机高分子金属络合物:以二氧化硅担载的聚钛氨烷钯络合物(Ti—N—Pd)用于催化碘苯的双羰基化反应,结果表明,这种催化剂具有很高的双羰化催化活性和选择性。并考查了有关因素对反应的影响。

合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

乙炔羰基化反应催化剂:由均相到多相

基于非石油路线制备的乙炔小分子,其羰基化反应可制备大量高附值化学品,在CO排放的环境治理以及化学品应用方面有着十分重要的意义。本文主要概述了乙炔羰基化反应的催化剂由均相到多相的研究进展,总结了乙炔单/双羰基化催化剂种类及添加剂对反应活性的影响。基于反应机理分析提出调控结构敏感性因素(尺寸效应及形貌效应)制备高效催化剂的设计思路,并进一步综述了多相催化剂微纳结构的可控制备方法及其结构与催化活性之间的构效关系,以期对未来设计高效乙炔羰基化反应的多相催化体系提供指导意义。

苯丙酮酸的合成进展

本文综述了苯丙酮酸的合成方法 :α-乙酰氨基肉桂酸水解法、乙内酰脲与苯甲醛合成法、海因法和双羰基化法 ,其中详述了双羰基化合成苯丙酮酸的方法 .

苯丙酮酸的合成进展

本文综述了苯丙酮酸的合成方法 :α -乙酰氨基肉桂酸水解法、乙内酰脲与苯甲醛合成法、海因法和双羰基化法。其中详述了双羰基化合成苯丙酮酸的方法。探讨了苯丙铜酸的合成前景。

新型含酰基结构炔胺的合成及应用

报道了一类新型含酰基炔胺及衍生物的合成,以及其在制备重要化工中间体中的应用。以一类酰胺化合物和带取代基的端炔为原料,通过交叉耦合反应,合成含酰基炔胺。部分未知炔胺经核磁共振和质谱分析确证。本文同时研究了酰基炔胺在过渡金属Au参与下经双羰基化制备-酮酰胺。

Kinetics of the Double Carbonylation of Benzylchloride

It is a multi-phase-catalyzed reaction to produce calcium phenylpyruvate by double carbonylation of benzylchloride. Based on the analysis of the reaction mechanism, a kinetic model of the carbonylation reaction was obtained. The model was verified through experiments in which the diffusion effect was neglected with the appropriate operation manner. But it is inevitable that the carbonylation process is controlled by diffusion as the autoclave scaling up.