乙烯四聚催化体系双膦胺配体的结构与性能

简述了乙烯四聚反应制备1-辛烯催化体系的最新研究进展。指出乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体的结构和电子性是影响催化体系的活性和目的产物1-辛烯的选择性的主要因素。PNP配体中N取代基和P取代基的空间位阻和给电子效应都会对催化体系的活性和1-辛烯选择性产生影响。分析了由于取代基空间体积的增大和电负性的增强均使乙烯的进一步插入受阻,因而降低了催化体系的活性和1-辛烯的选择性。表明了设计合成新型的配体对提高催化体系活性和1-辛烯选择性至关重要。

双膦胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯聚合研究

合成了一种双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍(PNP-Ni),研究了PNP-Ni/甲基铝氧烷(MAO)体系使降冰片烯(NBE)单体按乙烯基加成聚合的催化性能,考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni比及催化剂浓度对催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响.结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达到105g PNBE/(mol Ni)数量级,所得可溶性聚合产物聚降冰片烯(PNBE)重均分子量可高达1×106以上,分子量分布窄(Mw/Mn<2).该PNBE具有很好耐热性能,其玻璃化转变温度Tg高于300℃.通过对聚合产物1H和13C-NMR分析表明,该聚合反应是单体按乙烯基配位聚合机理进行的,聚合产物PNBE的3种立体构型含量分别为[mm]=53%,[mr]=39%,[rr]=8%.

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。

乙烯四聚铬系催化剂配体双膦胺的研究进展

综述了乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体双膦胺(PNP)的研发现状,分析了PNP结构对铬系催化剂体系催化作用的影响。重点介绍了PNP由单核向双核、三核的开发进程,并讨论了其结构对催化剂稳定性、活性和选择性的影响。

铬系催化剂双膦胺配体用于乙烯四聚制1-辛烯的研究进展

乙烯四聚生产1-辛烯主要采用铬系催化剂,铬系催化剂采用的配体多为双膦胺(PNP)系列配体。综述了PNP配体以及PNP配体骨架上的不同取代基对乙烯四聚制1-辛烯催化性能的影响。PNP配体上N,P取代基的选择会影响到催化剂乙烯齐聚催化剂的活性、1-辛烯选择性、副产物的生成等方面。其中以N取代基为异丙基,P取代基为苯基的PNP配体具有最好的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。

新型三核双膦胺(PNP)配体的合成及其在乙烯四聚反应中的应用

合成了一个新型的三核双膦胺(PNP)配体并进行了结构鉴定.该配体与Cr(Ⅲ)及甲基铝氧烷(MAO)组合形成活泼的催化体系用于乙烯四聚制1-辛烯反应.反应活性高,催化剂寿命长.考察了反应温度、Al/Cr物质的量之比及PNP/Cr物质的量之比对反应活性以及对1-辛烯的选择性.研究了该体系催化下的乙烯四聚反应动力学.在Al/Cr物质的量之比为100的条件下,催化活性可达2.29×106g·mol?1(Cr)·h?1,对1-辛烯的选择性为49.65%(质量分数).

手性双胺双膦—铱体系催化芳香酮的高对映选择性转移氢化

在异丙醇溶液中，从[Ir(COD)Cl]2和C2^-对称的手性双胺双膦配体原位制备了手性－Ir(I)配合物，并直接用于催化几种芳香酮的不对称氢转移氢化。结果表明，该配合物是异丙基苯基酮不对称转移氢化的优秀催化剂，当底物酮与催化剂的摩尔比（S／C）为1200：1时，在室温下反应4h后，得到相应的手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达998％和98％ee.

新型双膦亚胺中间体的合成

目的合成一种新型的双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。方法以邻氨基苯甲酸为原料,分别经LiA lH4还原、芳香重氮盐重氮化制得邻叠氮基苯甲醇和经芳香重氮盐重氮化、与SOC l2反应制得邻叠氮基苯甲酰氯。两种产物酰化得到双叠氮基苯甲酸苯甲酯,再与三苯基磷发生Staud inger反应,制得双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。结果该方法简单,条件温和,产物稳定,收率达到88%。结论利用该中间体进一步发生双串联aza-wittig反应合成具有生物活性的喹唑啉酮类稠杂环药物,值得进一步探讨。

一锅法合成芳(杂环)胺亚甲基双膦酸四乙酯

以I2为催化剂,原甲酸三乙酯、芳(杂环)胺和亚磷酸二乙酯为原料,室温无溶剂条件下,一锅合成了系列芳(杂环)胺亚甲基双膦酸四乙酯,收率96%~99%。当I2物质的量分数为5%时,产物收率最高。本方法底物适用范围广,操作简单。I2作为催化剂,安全高效。

双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与磁场对碳酸钙协同阻垢作用研究

通过静态和动态试验研究了单独使用双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)及其与磁场的协同阻垢性能。利用扫描电子显微镜表征了水垢试样中的碳酸钙晶型。试验结果表明:磁场与BHMTPMPA的协同作用可提高阻垢率;在BHMTPMPA的投加量为0.5mg/L时,磁场与BHMTPMPA协同作用比BHMTPMPA单独作用时静态阻垢率可提高24.9%;在BHMTPMPA的投加量为2.0mg/L时,磁场与BHMTPMPA协同作用比BHMTPMPA单独作用时动态阻垢率提高13.7%。SEM分析结果表明:磁场与BHMTPMPA协同可使CaCO3晶体边缘较圆滑,扭曲现象更加明显。

N-[3’,3’-双(膦羧基)丙基]-3-{4-[双(2-氯乙基)氨基]苯基}-3-氨基丙酰胺的合成及表征

目的合成N-[3’,3’-双(膦羧基)丙基]-3-{4-[双(2-氯乙基)氨基]苯基}-3-氨基丙酰胺,并进行体外骨靶向性实验。方法以3,3-双(二乙氧膦酰基)-1-硝基丙烷(1)为原料,经氢化还原,再与N-苄氧羰酰异苯丙氨酸氮芥(2)偶联,催化氢化还原得到化合物(4),用溴代三甲基硅烷脱去膦酸酯的烷基得到目标化合物T。用羟磷灰石晶体作为骨模型,测定偶联物T的趋骨性。结果和结论目标物T经1HNMRI、R、MS得到结构确证,体外骨靶向性实验显示,目标物T有良好的骨靶向性。

乙烯选择性三聚复配催化体系的设计及评价

研究了异辛酸铬[Cr(Ⅲ)2-EH]/2,5-二甲基吡咯(DMP)/双膦胺型配体(PNP)/三乙基铝(TEA)/1,1,2,2-四氯乙烷(Cl2CHCHCl2)催化体系对乙烯三聚反应催化剂的活性和1-己烯的选择性的影响。结果表明,复配体系能同时获得高活性和对1-己烯的高选择性。在反应温度120℃、压力5.0 MPa下,催化活性达到270 kg/(gCr.h)以上,1-己烯选择性超过95%,与单一配体DMP和PNP的催化性能相比较,综合了两者的优势。

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

合成了含-CH3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体,并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征.在异丙醇溶液中,考察了该配体与[IrHC l2(COD)]2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能.结果表明,该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂.在室温下,用该体系催化1,1-二苯基丙酮时,可得到99%的转化率和99%ee的对映选择性.

Coordination Triangular Prism of Bisilver Complex with Triply-bridged of Bis(diphenylphosphino)amine

The binuclear complex [Ag2(m-Ph2PNHPPh2)3](ClO4)2CH2Cl2CH3OH (Ph2PNHP- Ph2 = bis(diphenylphosphino)amine) was prepared from the reaction of AgClO4 with bis- (diphenylphosphino)amine in equimolar ratio through self-assembly. The coordination cation affords a triply-bridging [Ag2L3]-type coordination moiety. The silver atom is in a trigonal planar environment with P3 coordination chromophore. The complex (C74H69Cl4N3O9P6Ag2) crystallizes in monoclinic, space group Cc with a = 18.3738(1), b = 20.0207(4), c = 20.5422(4) ? b = 95.829(1), V = 7517.5(2) 3, Z = 4, Mr = 1687.68, Dc = 1.491 g/cm3, F(000) = 3432, m = 0.848 mm-1, the final R = 0.0460 and wR = 0.0935 for 7005 observed reflections with I > 2s(I).