双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料,有良好的生物相容性,可用于药物可控释放载体材料,因此对它的研究具有很高的实用价值。研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为,发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合,所得聚合物的分子量分布相对较窄,中心金属对催化聚合的活性影响较大,其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。

基于芳基桥联双β-二亚胺配体的金属铝配合物的合成与结构表征

β-二亚胺作为一类理想的含氮单阴离子非环戊二烯基配体,可以很好的稳定低价或配位不饱和的金属配合物,而桥联的双β-二亚胺配体要比单个β-二亚胺配体多个活性位点,会以更多的方式与金属配位,该类配合物表现出更高的催化活性和更加丰富的反应性。本文利用芳基桥联双β-二亚胺配体LH_(2)(L=[μ-(1,4-C_(6)H_(4))][N(Me)CH_(2)-CH_(2)NC(Me)CC(Me)HNDipp]_(2)^(2-),Dipp=2,6-(iPr)_(2)C_(6)H_(3))和4当量的三甲基铝反应,得到了相应的双核金属铝配合物LAl_(2)Me_(4)(1)。然后通过^(1)H NMR、^(13)C{^(1)H}NMR、红外光谱和单晶X-射线衍射对该配合物进行了结构表征。

基于桥联双β-二亚胺配体的二价稀土配合物的反应性研究

金属羰基自由基配合物是有机合成与转化中重要的活性中间体,但这类配合物有不稳定和易发生偶联的缺点。为了解决这类问题,更好地发挥它的优点,金属中心和配体的的选择尤为重要。本文用桥联双β-二亚胺配体稳定的二价镱配合物L1Yb(L1=[μ-(1,2-CH_(2)CH_(2))][N(Me)CH_(2)CH_(2)NC-(Me)CHC(Me)NDipp]_(2)^(2-),Dipp=2,6-(iPr)_(2)C_(6)H_(3))与1当量二苯甲酮发生氧化还原反应,得到深紫色三价镱二苯甲酮自由基配合物L1YbOC·Ph_(2)(1),通过核磁共振氢谱、元素分析、红外光谱及单晶X-射线衍射对其结构进行了表征,发现该配合物不易发生偶联反应,具备很好的稳定性。

3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物——3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G(d,p)基组水平上对该化合物进行了结构全优化,并计算得到其红外(IR)光谱;通过键级分析获得热解引发键的位置为N7—N22,同时求得校正后的键离解能为91.47 kJ/mol.采用Monte-Carlo方法预测该化合物的理论密度为2.16 g/cm3;基于理论密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式预测了生成焓、爆速、爆压和爆热值分别为1219.94 kJ/mol,10.43 km/s,53.44 GPa和7407.84 J/g.以上性能参数显示,该目标化合物达到了高能量密度化合物的基本要求,是一种潜在的含能材料.同时给出了该化合物的逆合成路线.

4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPSE);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADPSE/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的聚酰亚胺(DADPSE/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

基于2,2′-双取代BPDA基聚酰亚胺气体分离膜的性能研究

以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)为原料制备了3种具有不同大小侧基的二酐,即2,2′-二苯基-4,4′,5,5′-联苯四羧酸苯酐(PBPDA)、2,2′-双(2″三氟甲基苯基)-4,4′,5,5′-联苯四羧酸二酐(O6FPBPDA)、3,3■,5,5■-四三氟甲基-[1,1′∶2′,1″∶2″,1■-四苯基]-4,4′,5,5′-四甲酸二酐(12FPBPDA).3种二酐与刚性扭曲的二胺,即2,6-二氨基三蝶烯(DAT)和3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛(TBDA2),通过一步法聚合制备了一系列自聚微孔聚酰亚胺(PIM-PI),并通过核磁、红外测试表征了聚合物结构.所得聚合物可溶于多种有机溶剂,用其制备的气体分离膜具有良好的热稳定性和机械性能,5%热失重温度为488~555℃,玻璃化转变温度为451~465℃,拉伸强度为60.5~97.7 MPa,拉伸模量为1.56~2.62 GPa.这些聚合物具有较高的气体渗透系数和中等的气体分离选择性,CO_(2)的渗透系数最高可达1008 Barrer,O_(2)的渗透系数可达200.5 Barrer,比表面积最高可达567 g/m^(2),其中O6FPBPDA-DAT的CO_(2)/CH_(4)分离性能接近1991年Robeson上限,老化后气体分离性能得到了进一步提升.上述结果表明,在BPDA的2,2′-位引入大体积侧基可以提高聚合物的自由体积分数和气体渗透系数.

α-萘基丁二亚胺氯化镍/MAO制备双(宽)峰聚乙烯

合成了一种新型α 二亚胺镍配合物———α 萘基丁二亚胺氯化镍 ,此配合物作为催化剂在MAO的活化下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯 ,聚合活性高达 7 18× 10 5gPE molNi·h ,1 3C NMR、FTIR测试结果表明制备的聚乙烯含有末端双键 ;GPC结果表明所制备的聚乙烯分子量呈双 (宽 )峰分布 ,其原因有两个 ,一是此催化剂能产生分子量较低的α 烯烃 ,在聚合过程中一部分α 烯烃会“就地”与乙烯原位共聚形成分子量较高的聚合物 ,二是此催化剂存在立体异构体 ,而不同异构体在MAO活化下形成的活性中心的配位环境不同 ,因而得到的聚乙烯的分子量也不同 .研究了聚合温度、聚合压力、铝镍摩尔比 (nAl nNi)对催化活性、聚乙烯分子量、支化度的影响 .聚乙烯的分子量随聚合温度的升高而下降 ,支化度增大 ,熔点则降低 .

双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷及其聚酰亚胺合成

为了改善聚酰亚胺的加工性能,以对氨基酚和二氯二甲基硅烷为原料合成了一种含硅二胺活性单体双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(简写APMSI),采用不同配比的APMSI和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)混和胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)共缩聚制得含硅聚酰亚胺.采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(1H和13C)、熔点测定仪对对乙酰氨基酚、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APMSI)的结构进行了表征,其总产率达到67%.采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、差热分析仪(DTA)、热重分析仪(TG)和溶解实验分别对纯聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺的结构、热性能和溶解性进行了表征.结果表明,含硅聚酰亚胺较纯聚酰亚胺耐热性低,但随含硅二胺单体增多而升高;其玻璃化转变温度随含硅二胺单体增多而大幅下降;其溶解性相对于纯聚酰亚胺有大幅提高.

二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化ε-己内酯开环聚合

Divalent β-diketiminate lanthanide complexes LYbR（THF）（L=｛（2,6-Me2C6H3）NC（Me）｝2CH;R=C9H7（1）,CH3C5H4（2）,OC6H2-But2-2,6-Me-4（32））were synthesized by reducing the mixed-ligand trivalen（t） β-diketiminate ytterbium chlorides synthesized in situ with Na-K alloy.These divalent lanthanide complexes exhibit good catalytic activity for the ring opening polymerization of ε-caprolactone.

1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亚胺薄膜

利用对苯二酚(HQ)、2,4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了1,4-双(2,4-二硝基苯氧基)苯(14BDNPOB);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中进一步还原,得到了1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)、4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的支化型聚酰胺酸(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的支化型聚酰亚胺(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

新型双核三氯桥二价β-二亚胺基镱氯配合物的合成及其晶体结构

在THF中,1,5-二甲基-2,4-二-(2,6-二异丙基苯基)-2-异戊烯基钠(L2,6-iPrNa)与YbCl3反应制得YbL2,6-iPrCl2·2THF(1);1在THF中于55℃经Na/K还原合成了一个新型的含有三氯桥的混价双核配合物——(YbL2,6-iPr)2(μ-Cl)3·2THF(2),其结构经IR,X-射线单晶衍射和元素分析表征。2属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=49.823(7),b=12.574 9(15),c=22.368(3),β=102.974(4)°,Z=8,R1=0.064 5,R2=0.138 6。

芴基双核α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

合成了4种不同配体的芴基双核α-二亚胺镍催化剂(C1-C4),以二氯一乙基铝为助催化剂,对乙烯聚合进行了研究。讨论了催化剂的分子结构对催化剂活性、支化度以及聚合物的相对分子质量的影响,选择恰当的催化剂配体,有利于对生成的聚合物进行精确控制。以C4催化剂研究了主催化剂浓度、n(Al)/n(Ni)和聚合反应压力对催化剂活性、支化度和聚合物的相对分子质量的影响,并得到了该催化剂较佳的聚合条件。

氧代-双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)合成工艺研究

氧代-双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)(OBI)是合成聚酰亚胺的重要单体ODPA的中间体．非质子性溶剂中,催化剂存在下4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺能发生自缩合反应,生成结构对称的氧代-双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)．文章考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对其合成收率的影响,确定了适宜的合成条件,并通过红外光谱对产品结构进行了表征．

以2,5-二(苯并咪唑亚甲基)环二肽为桥以二(2-苯并咪唑亚甲基)胺为配体的Zn(Ⅱ)双核配合物的合成和量化计算

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺及其副产物的混合配体与Zn( )的双核超氧化物歧化酶模型化合物,并对其进行了元素分析、紫外和红外表征;采用X射线衍射方法对其晶体结构进行了测定;以晶体结构数据为依据,采用HF方法在LanL2DZ基组下对桥连双锌配合物的配位正离子进行量子化学计算,结果表明,标题配合物的电子结构有利于该配合物呈现清除超氧阴离子自由基(O2-·)的生物功能.

双-(1-苯甲酰基-N-芳基亚胺基)二硫醚的合成

在三乙胺作用下,使1 苯甲酰基硫代甲酰胺在氯仿中与液溴反应,合成了新化合物双 (1 苯甲酰基 N 芳基亚胺基)二硫醚.产物的结构经元素分析、红外和核磁共振光谱得到证实.

N,N’-双(2-羟基-1-萘酚醛)-2,6-二亚胺吡啶Schiff碱Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及与ct-DNA的相互作用

合成了N,N’-双(2-羟基-1-萘酚醛)-2,6-二亚胺吡啶配体(L)及其Co(Ⅱ)配合物.通过元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、紫外吸收光谱及差热-热重分析,确定了配合物的组成为Co(NO3)2L.2H2O.在pH值为7.25的Tris-HCl缓冲溶液中,以溴化乙锭为荧光探针,用荧光光谱、黏度实验测定研究了Co(NO3)2L.2H2O与ct-DNA的相互作用,结果表明,Co(NO3)2L.2H2O与ct-DNA容易发生插入作用,结合常数Ka=2.34×105L/mol,结合位点为1.

(β-二亚胺基)Yb-Li双金属氯化物的合成和晶体结构

β-二亚胺基锂与无水YbCl3在四氢呋喃(THF)中按摩尔比为1∶1反应,可以高产率生成(β-二亚胺基)Yb-Li双核金属配合物LYbCl(μ-Cl)2Li(THF)2[L为{(C6H3-2,6-(CH3)2)NC(CH3)}2CH](1).配合物(1)经过元素分析、EDTA络合滴定、红外光谱分析等方法表征,并测定了其晶体结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,a=3.317 9(3)nm,b=1.392 34(9)nm,c=2.071 9(2)nm,V=7.750(1)nm3,Z=8,Dc=1.449 mg/m3,R=0.045 8,wR=0.080 6.配合物(1)具有双金属结构,β-二亚胺基镱部分通过2个氯桥与Li+相连,Li+再与2个THF分子配位.Yb原子与β-二亚胺基上的2个N原子,3个Cl原子和1个THF上的O原子配位,形成一个八配位的扭曲的八面体结构.

双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性苯乙炔基硅氧硼烷

用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(DAIE)改性苯乙炔基硅氧硼烷(PESB)制得复合材料基体树脂(PESB-DAIE)。通过FT-IR、DSC和TG研究了PESB-DAIE的固化反应及耐热性。将PESB-DAIE与纤维复合制得复合材料,研究了该材料的耐热性、弯曲强度及断面形貌。研究结果表明,固化物在氮气气氛下质量损失5%时的温度(T5%)为576°C,空气气氛下T5%为507°C。复合材料在500°C下放置10 min后质量保留率为97.0%,弯曲强度为176 MPa。

新型α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物的合成及其除草活性

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得α-萜品烯(2);2与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得α-萜品烯马来酸酐(3);3与水合肼反应制得N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4);在DMAP催化下,4与取代苯磺酰氯反应,合成了8个新型的α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物(5a～5h),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。初步测定了4和5的除草活性,结果表明,在浓度为100μg·mL-1时,大部分化合物对油菜的胚根生长有一定的抑制作用,其中4的抑制率达84.6%。

含吸电子基团配体的α-二亚胺-Ni(Ⅱ)上乙烯聚合反应性能

合成了一种新型的含溴α-二亚胺配体及其Ni配合物,并采用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进行了表征.同时以二乙基氯化铝为助催化剂用于乙烯聚合反应,考察了温度、Al/Ni摩尔比和配体结构对聚合反应性能的影响.结果表明,在25oC,Al/Ni摩尔比为600时,该催化剂活性最高,可达3.73×107g/(mol·h·MPa),与不含吸电子基团Br的同类催化剂活性相当,且催化剂热稳定性和产物聚乙烯支化度明显提高.