四溴双酚-A的合成研究

在合成双酚 A的基础上,采用混合溶剂法,用不同的溶剂配比和不同的反应温度,对四溴双酚 A的合成进行了探讨,获得了较高收率的条件,利用测熔点和红外光谱法对产品质量进行了鉴定.

四溴双酚-A及其环境问题

四溴双酚-A是一种在世界范围内被广泛应用的溴代阻燃剂。它是一种类似于持久性有机污染物的潜在环境内分泌干扰物,能在环境和生物体内积累,对环境和生物产生严重的影响,如干扰生物的激素系统,影响骨骼和大脑发育等。该文对四溴双酚-A的环境背景值、人体及生物体中水平、分析方法、毒理学等方面的研究内容进行综述。

液相色谱-电喷雾离子阱质谱分析土壤中四溴双酚-A

建立了固相萃取-高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱(SPE-HPLC-MS-Trap)分析环境土壤样品中四溴双酚-A(Tetrabrom obisphenol-A,TBBP-A)的方法。样品用正己烷索氏提取,用固相萃取C18小柱富集纯化,外标法定量。结果表明:土壤中不同加标浓度(11.9pg/g^11.9ng/g)四溴双酚-A的回收率分别为:(88.9±1.4)%、(98.7±9.9)%、(97.3±10.2)%、(100.6±2.0)%、(97.7±7.4)%和(99.96±4.73)%;不同浓度平行测量的相对标准偏差为0.83%~6.81%。应用建立的方法对环境土壤样品进行了测定,土壤样品中TBBP-A浓度为(25.2±2.7)ng/g(n=4)。

气相色谱-质谱法检测沉积物中自由态与束缚态多溴联苯醚和四溴双酚-A

建立了一种同时测定沉积物中不同赋存形态的多溴联苯醚(PBDEs)和四溴双酚A(TBBPA)的分析方法。样品由等体积的丙酮和正己烷混合溶剂抽提得到自由态目标物,再通过碱性水解反应释放束缚态目标化合物。通过调节酸度(pH值)实现PBDEs和TBBPA的分离和提取。PBDEs由复合硅胶柱净化,运用气相色谱-质谱(负离子化学源)-分时段选择离子监测技术测定;TBBPA经重氮甲烷衍生化反应后由酸性硅胶柱预纯化,运用气相色谱-质谱(电子轰击源)-分时段选择离子监测技术测定。8种低溴联苯醚(BDE28,-47,-66,-100,-99,-154,-153,-183),十溴联苯醚(BDE209)和TBBPA的检出限分别为0.6～12.5pg/g,172pg/g,4.2pg/g。方法具有良好的准确度和精确度,回收率均在74%～106%之间,RSD≤10%。对东江沉积物样品的分析表明,本方法能够实现不同形态的PBDEs和TBBPA的有效检测。

双酚-A和17β-雌二醇对人乳腺癌细胞生长的影响

通过MTT－细胞增殖活性测定法和双参数流式细胞光度术研究了双酚－A和17β－雌二醇对人乳腺癌细胞株MCF－7增殖、细胞周期以及核酸和蛋白合成的影响。结果表明，在3×10^-16-3×10^-8mol/L范围内，双酚－A和17β－雌二醇都能促进细胞增殖；在3×10^-14mol/L时，细胞增殖活性达到最高值，当作用浓度为3×10^-14mol/L时，细胞周期的S期比例增加，细胞总蛋白表达量明显增加，统计结果表明，双酚－A和17β－雌二醇对MCF－7细胞生长特性的雌激素效应非常相似。

四溴双酚-A和五溴酚对红鲫甲状腺组织结构的影响

将红鲫(Carassius auratus)分别暴露于0.25mg.l-1四溴双酚A(TBBPA)和0.05mg.l-1五溴酚(PBP)中6周,采用组织切片的方法,观测红鲫甲状腺滤泡形态结构的变化,并以100mg.l-1高氯酸钠(NaClO4)和0.25mg.l-1氯化镉(CdCl2)作为参照,探讨TBBPA和PBP在体时(in vivo)对鱼类甲状腺可能的致毒机理.结果显示,经TBBPA和PBP暴露后,红鲫甲状腺发生了滤泡上皮增厚、细胞肥大和增生等现象,表明这两种溴化阻燃剂均能造成甲状腺结构的损伤.这与NaClO4所引起的甲状腺滤泡的变化非常相似,而与CdCl2所引起的滤泡上皮变薄刚好相反.由此推测,TBBPA和PBP在鱼体内可能引起甲状腺素水平的降低,进而导致甲状腺滤泡细胞的代偿性增生和肥大.

四溴双酚-A和五溴酚对红鲫甲状腺激素和脱碘酶的影响

将红鲫(Carassius auratus)分别暴露于0.5mg·L-1四溴双酚-A(TBBPA)和0.1mg·L-1五溴酚(PBP)中28d,采用放射性免疫分析法和化学发光酶联免疫分析法检测红鲫的血清甲状腺激素水平和肝脏脱碘酶活性.结果显示,TBBPA能使红鲫血清TT4和TT3水平降低,rT3水平、肝脏脱碘酶ID2和ID3活性升高.PBP对红鲫甲状腺系统的干扰要小于TBBPA,它对红鲫血清TT3水平和ID2活性几乎没有影响.上述结果表明,TBBPA和PBP能够干扰红鲫体内甲状腺激素的稳态,加速甲状腺激素在肝脏内的转化和代谢;这可能是通过抑制甲状腺激素与运载蛋白的结合来实现的.

新型磷系阻燃剂四苯基(双酚-A)二磷酸酯阻燃PC/ABS的研究

利用自制的四苯基(双酚-A)二磷酸酯(BDP)及其复配体系制备了阻燃PC/ABS,研究了阻燃PC/ABS的力学性能、氧指数(LOI)和垂直燃烧测试性能(UL94)、材料的阻燃性能和烟气释放。结果表明:采用15%的BDP阻燃PC/ABS,材料的冲击强度下降了12.82%,LOI达到30.0%,UL94阻燃性能达到V—0级,平均热释放速率(av-HRR)和最大热释放速率(pk-HRR)分别下降了35.84%和31.17%,点燃时间(TTI)延长18s,火势增长指数(FGI)下降了46.72%,比消光面积(SEA)上升了6.68%;采用BDP/APP复配阻燃PC/ABS,材料的冲击强度最大降幅为33.33%,LOI最大可达30.1%,UL94阻燃性能由V—0级降为V—1级,av-HRR和pk-HRR最大分别下降40.89%和31.2%,TTI最大延长20s,FGI最大降幅为50.37%,SEA最大涨幅为11.14%;采用BDP/纳米SiO2复配阻燃PC/ABS,当纳米SiO2的添加量为7%时,材料的冲击强度上升了5.13%,LOI达到31.1%,UL94阻燃性能达到V—0级,av-HRR和pk-HRR分别下降了43.18%和4069%,TTI延长20s,FGI降幅为59.12%,平均比消光面积(av-SEA)涨幅为8.09%,6min内av-SEA下降6.92%,(6min总发烟指数)TSPI6min下降5.54%,阻燃、抑烟效果最佳,对PC/ABS材料的力学性能影响最小。

四溴双酚-A和五溴酚对红鲫肝脏组织和超微结构的影响

将红鲫(Carassius auratus)分别暴露于0.025 mg/L、0.25 mg/L四溴双酚-A(TBBPA)与0.002 5 mg/L、0.025 mg/L五溴酚(PBP)中12周,采用组织切片和透射电镜的方法,分别观测红鲫肝脏的组织和超微结构。结果显示,TBBPA和PBP低剂量暴露能够引起红鲫肝脏脂肪化、空泡化和线粒体囊泡化等现象,而高剂量暴露还导致肝脏细胞核损伤和细胞间隙增大等现象。研究表明,TBBPA和PBP能造成红鲫肝脏的损伤。这两种溴化阻燃剂可能是通过引起肝脏的物质代谢紊乱而造成肝毒性的。

四溴双酚-A的代谢转化与生态毒理效应研究进展

四溴双酚-A(TBBPA)是全球产量最大、使用最广泛的溴化阻燃剂,主要应用于印刷线路板及ABS、HIPS等多种材料的阻燃。随着它的大量使用,引起了大气、水体、沉积物和土壤等环境介质及相关生态系统的严重污染。本文综合了国内外相关研究,对其降解性能、代谢转化以及生态毒理效应3方面进行了综述,并对TBBPA今后的研究方向进行了探讨,以推进我国在此方面的研究。

阻燃剂双酚-A双(磷酸二苯酯)的合成

以双酚A、三氯氧磷、苯酚等廉价原料,通过两步反应合成双酚-A双(磷酸二苯酯)阻燃剂,总收率95%。采用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析等对产物结构进行表征。研究反应原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对收率的影响。适宜反应条件为:以氯化镁为催化剂,n(双酚A)∶n(催化剂)∶n(三氯氧磷)∶n(苯酚)=1∶0.01∶4.0∶5.0,第一步反应温度控制在65℃,反应时间3h;第二步反应温度控制在120℃,反应时间12h;热失重分析(TGA)表明:合成的双酚-A双(磷酸二苯酯)阻燃剂起始分解温度为299.16℃,在299.16～386.66℃和386.66～439.16℃温区迅速炭化;阻燃剂在330℃失重1%,阻燃剂被加热到427.50℃时,炭残余量为46.26%,已经达到了塑料的加工温度要求;合成的双酚-A双(磷酸二苯酯)阻燃剂阻燃性能达到UL94V-0级。

四溴双酚-A的甲状腺激素干扰活性研究进展

四溴双酚-A(TBBPA)因与甲状腺激素的结构相似而被认为具有潜在的甲状腺激素干扰活性。目前已获得了TBBPA 具有甲状腺激素干扰效应的体内外实验证据,并推测 TBBPA 可能通过载体和核受体介导两种机制干扰生物体甲状腺激素系统;TBBPA 的活性氧诱导能力是其甲状腺激素干扰活性的表现,同时,TBBPA 的甲状腺干扰活性与神经毒性和生殖毒性等也具有密切关系,今后需进一步加强 TBBPA 对水生和两栖动物甲状腺激素干扰的活体实验研究。

双酚-A对Medaka的类雌激素效应研究

利用Medaka进行了双酚-A与17β-雌二醇的短期暴露研究.研究结果发现实验室建立的流水式暴露体系可为实验提供连续、恒定的污染物暴露浓度.利用肝肉指数可灵敏响应和指示污染物暴露.双酚-A可以剂量相关的方式诱导雄性Medaka肝脏产生卵黄蛋白原,从而有效证实了其类雌激素效应.

四溴双酚-A污染对颤蚓的氧化胁迫及毒性

在实验室模拟条件下分别采用动、静态生物慢性实验的方法,研究了不同浓度的四溴双-酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)对颤蚓(Monopylephorus limosus)体内抗氧化酶系统及相Ⅱ结合酶系统活性的影响以及颤蚓暴露于单一浓度的TBBPA后,其体内抗氧化酶系统的活性随时间的响应.结果表明,暴露8 d后,颤蚓体内SOD的活性发生显著变化,变化趋势明显分为升高、降低、再升高3阶段,在0.05 mg/L时SOD的活性被最大诱导(p<0.01),达到对照组的7.8倍,各浓度组SOD的活性均显著高于对照组,由对照组的1.5倍到对照组的7.8倍;同时,CAT的活性变化则呈升高、降低、再升高、再降低4阶段,0.5 mg/L时其活性达到最大值(p<0.01),除0.005 mg/L和0.25 mg/L浓度组CAT活性受抑制外,其余浓度组CAT的活性均高于对照组,由对照组的1.1倍到1.9倍.染毒浓度为0.25 mg/L时,GST的活性达到最大诱导(p<0.01),其活性先缓慢上升后下降,并且各处理组GST的活性均显著高于对照组(p<0.05).在单一浓度TBBPA污染暴露的10 d时间内,颤蚓体内SOD的活性变化趋势形成了一个变形的'M'形曲线,在第3 d时其活性达到最大诱导,而CAT活性的变化则表现为一个不规则的'N'形曲线,在第5 d时其活性达到最大诱导,并且SOD的活性比CAT的活性受时间的影响小,相对来说更稳定.可见,SOD与GST的活性变化似乎更能反映出TBBPA对颤蚓的污染效应及其毒性作用,而SOD的活性变化似乎更为灵敏,但是二者能否作为指示TBBPA污染的生物标志物尚需进一步研究.

四溴双酚-A的降解性和毒性研究进展

四溴双酚-A(TBBPA)主要应用于印刷线路板及ABS、HIPS等多种材料的阻燃,这是目前全球用量最大的溴化阻燃剂。由于它的大量使用和生物富集性,已经在多种环境介质和生物样品中被检测到,并且被认为是一种潜在的具有持久性和毒性的化合物。本文综合了国内外相关研究,对其生物降解、光降解性及毒理性进行了综述。

四溴双酚-A与牛血清白蛋白相互作用的光谱学及电化学研究

采用荧光光谱、同步荧光光谱、三维光谱和循环伏安曲线法研究了溴化阻燃剂四溴双酚-A(TBBPA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。研究表明,TBBPA对BSA的内源荧光有显著的猝灭作用,根据不同温度下TBBPA对BSA的荧光猝灭作用及室温的循环伏安曲线,证实猝灭机理为静态猝灭。运用位点模型计算出结合常数KA和结合位点数n,说明TBBPA与BSA仅有1个结合位点。由ΔH0和ΔS0分别为-33.06 kJ/mol和-64.73 J/(mol.K),推断范德华力或氢键在二者结合过程中起主要作用。并通过同步荧光光谱和三维光谱研究了TBBPA对BSA构象的影响,结果表明,TBBPA分子的引入改变了BSA疏水腔内疏水微环境,从而导致BSA的构象发生变化。

气相色谱-电子捕获检测器测定电子废弃物处理场地底泥中的四溴双酚-A

通过优化分析仪器的条件设置，建立了使用气相色谱-电子捕获检测器技术分析四溴双酚-A（TBBP—A）的仪器分析方法。样品采用正己烷索氏提取、硅胶柱分离纯化、外标法定量，结果表明，测定方法在测量范围内具有良好的线性关系，测定的平均回收率为86．8％，检出限为5．0ng／ml，相对标准偏差为3．26％～8．77％：

四溴双酚-A对小麦种子发芽及根伸长的影响

在实验室人工控制条件下就小麦种子发芽及根伸长对不同浓度的四溴双酚-A(TBBPA)的毒性响应进行了动态观测。结果表明,在所选暴露浓度范围内,TBBPA并未对小麦种子的发芽率产生明显影响;各TBBPA暴露浓度下小麦芽生长的比生长速率(μ芽)随时间的变化趋势相同,均在污染暴露16h时达到峰值。而各污染暴露浓度下根伸长的比生长速率(μ根)随时间的变化却略有差异,其在污染暴露12￣20h这一时间段内趋于稳定且随着TBBPA暴露浓度的加大这一趋势逐渐明显;随着染毒浓度的增加,小麦芽生长的μ芽先升高,在0.02mg·L-1时达到峰值,此时TBBPA对芽生长的促进作用达到顶峰,接着μ芽又大幅度降低。随着暴露浓度的增加小麦根伸长的比生长速率(μ根)同样先升高后降低,当暴露浓度为0.05mg·L-1时μ根值最大,TBBPA对根伸长的促进作用达到顶峰。

轮叶黑藻、狐尾藻对双酚-A的降解研究

在轮叶黑藻、狐尾藻与双酚-A(BPA)共存的微系统中,利用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)等仪器,研究了轮叶黑藻、狐尾藻对不同质量浓度BPA(1～20mg/L)的降解速率和降解产物。结果表明,BPA能被轮叶黑藻及狐尾藻降解,但不能被自然光降解,也不能被生存于轮叶黑藻或狐尾藻环境中的微生物单独降解。轮叶黑藻、狐尾藻对BPA降解半浓度周期均少于15d。鉴定出2-(4-苯酚)-2(3,4-邻二苯酚)丙烷和2,2-二(4-苯酚)丙醇可能是轮叶黑藻、狐尾藻降解BPA的两种产物。另外,狐尾藻对BPA的耐受性要低于轮叶黑藻,说明轮叶黑藻比狐尾藻更适合用于受BPA污染的水体的净化。

阻燃剂双酚-A双(磷酸二苯酯)的合成

用三氯氧磷、双酚A与苯酚反应制得化合物双酚-A双(磷酸二苯酯)(BDP)。采用单因素法分别对物料比、反应温度对产率的影响进行考察,确定了适宜的合成路线和反应条件。第一步,三氯氧磷和苯酚的物质的量之比为1:2.4,反应温度为110℃,反应时间为36h;第二步,中间体产物二苯基磷酰氯(DPCP)与双酚A的物质的量之比为2:1,反应温度为100℃,反应时间为19h,以MgCl2为催化剂(用量为苯酚总质量的1%)产品总收率为86.1%。