硅氧烷改性双酚S环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯水性涂料的固化动力学与性能

制备了阴离子型聚氨酯丙烯酸酯,并以此为乳化剂制备了甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)改性的双酚S环氧丙烯酸酯(BPSA)/聚氨酯丙烯酸酯(PUA)水性涂料。FT-IR研究表明,该涂料可使用紫外光进行固化;差示扫描量热仪(DSC)及动态力学谱仪(DMA)等研究分析表明,自由基引发的非等温固化反应可用自催化esták-Berg-gren(S-B)动力模型描述,该组分体系具有良好的相容性,MAPTMS的加入可改善涂膜的热性能,当硅烷偶联剂含量为8%时,玻璃化温度Tg达到最大,与纯组分相比提高了11.5℃。光固化涂层有很好的耐酸/碱性、附着力和硬度。

聚醚/双酚A环氧甲基丙烯酸酯复合光固化膜的性能

由聚醚型聚丙二醇二缩水甘油醚和甲基丙烯酸合成了可光固化的聚丙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯(DMA),再按不同质量配比将此合成物与双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(BEMA)混合,经紫外光照射得到复合光固化膜,然后对所得固化膜的耐热性、柔韧性、硬度、光泽度、可见光透过率和微观形貌进行表征。研究结果表明,复合膜兼具DMA和BEMA的优点,呈现良好的耐热性、柔韧性、硬度、光泽度和可见光透过率,而且DMA和BEMA相容性好。在所选的固化条件下,DMA和BEMA为5/5时,所得透明膜的T5%和T50%可分别达291.2℃和433.6℃,并且柔韧性和硬度良好,光泽度达109.6。

丙烯酸双酚-S环氧酯的合成

本文用季铵盐,叔胺为催化剂合成了丙烯酸双酚-S环氧酯。讨论了反应温度、酸和双酚的分子结为、催化剂的种类对反应速率的影响。结果表明,反应转化率对温度的依赖性很大,在89℃反应2小时,其转化率不足30%,而在113℃反应2小时,转化率可达65%左右。甲基丙烯酸的反应速率比丙烯酸高,在89℃时,其反应速率常数分别为4.91×10^(-5)s^(-1)和8.66×10^(-5)s^(-1)。双酚S的反应速率比双酚A高,在99℃的反应速率常数分别为1.32×10^(-4)s^(-1)。叔胺的催化效果不及季胺盐。用N,N’-二甲基甲酰胺代替二氧六环作溶剂,虽同样用季胺盐作催化剂,但反应速率可增加,这是由于溶剂参与反应所致。

双酚F型环氧丙烯酸酯光敏树脂的制备

以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料,经过聚合反应得到双酚F环氧丙烯酸酯预聚物,然后以二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）为稀释剂,安息香双甲醚（BDK）为光引发剂,按照m（双酚F环氧丙烯酸酯树脂）∶m（TPGDA）∶m（BDK）=70∶26∶4的比例配制成双酚F型光敏树脂,将光敏树脂的收缩率和凝胶含量作为指标考察了影响树脂性能的合成工艺。经过正交实验得到的最佳合成条件为：四甲基氯化铵为催化剂,用量为原料总质量的1.0%;对苯二酚为阻聚剂,用量为原料总质量的0.1%;反应温度为100℃;m（环氧树脂）∶m（丙烯酸）=1∶0.8;反应时间4 h。结果表明：最佳条件下得到的双酚F型光敏树脂收缩率为5.05%,凝胶含量（凝胶占固化树脂的质量分数,下同）为92.25%,相比于双酚A型环氧树脂收缩率降低约30%,凝胶含量增加约3%,对紫外光的灵敏性和吸收能力都相对增加,可以用于3D打印。

UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究

利用自制的双酚A衍生物Ph-BPA、三羟甲基丙烷为原料,通过A2+B3缩聚反应的方法,合成超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP),再对其末端基团进行改性,成功合成出超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)。通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征。HPHEA的热失质量曲线表明,其主要失质量温度区间为320~450℃,具有良好的耐热性。UV固化后,HPHEA涂膜展现出优良的力学性能。

漆酚基环氧丙烯酸酯的合成

以漆酚、环氧氯丙烷、丙烯酸为主要原料,通过两步反应合成了漆酚基环氧丙烯酸酯,其结构经IR表征。较适宜的反应条件为:漆酚基环氧树脂(UE)50mmol,n(UE中的环氧基团)∶n(丙烯酸)=1.00∶0.75,w(三乙胺)=2%,于80℃反应3h,丙烯酸的转化率在94%以上。该反应为一级反应,表观活化能52.7kJ.mol-1,频率因子1.719×104s-1。

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GS产品的合成与表征

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂由于分子内的结构特点而具有双官能稳定化机理。以2，2’-乙撑双（4，6-二特戊基苯酚）（简称EBAP）、丙烯酸、氯氧化磷等为反应原料，酯化反应合成了2-[1-（2-羟基-3，5-二特戊基苯基）-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯（简称GS）。在n（EBAP）：n（丙烯酸）：n（氯氧化磷）=1：1．08：1．05、m（EBAP）：m（三乙胺）：m（乙酸铜）：1：0．67：0．007、反应温度60—65℃、反应时间1．0-1．5h合成条件下，GS产品摩尔收率80．6％；产品为白色结晶，液相色谱纯度：99．5％；熔点117．6～118．2℃。经IR、^1HNMR、COSY、13CNMR、DEPT、^13C-HCOSY、HMBC、MS、元素分析，确认产品GS与化合物2-[1-（2-羟基-3，5-二特戊基苯基）-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯结构相符。该工艺已通过10t／a规模的试生产验证。

双酚单丙烯酸酯抗氧剂KY-500的制备

介绍了采用2,2′-乙撑(4,6-二特戊基)苯酚、丙烯酸等为原料,合成抗氧剂KY-500的工艺方法。该工艺提高了抗氧剂KY-500合成收率。

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GM的合成

以2,2′-甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)(简称2246)、丙烯酸、氯氧化磷等为反应原料,通过酯化反应合成了GM,考察了合成GM的适宜工艺条件。在n(2246)∶n(丙烯酸)∶n(氯氧化磷)=1∶1.25∶0.90、催化剂m(三乙胺)∶m(2246)=1∶1.0X、反应温度105℃、反应时间2.5 h的合成条件下,原料2246转化率大于96.0%;GM产品选择性大于91.0%;GM产品摩尔收率大于83.0%;GM产品的液相色谱纯度大于99.0%。采用该工艺合成抗氧剂GM的特点是将酰卤化过程和脱卤化氢过程合二为一,由2246和丙烯酸直接进行酯化反应合成GM。工艺流程短,产品收率高、质量稳定,有可能便于工业化生产。

3D打印用双酚A型环氧丙烯酸光敏树脂的制备

以双酚A型环氧树脂、丙烯酸为单体,采用自由基溶液聚合法合成了双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物。采用双酚A型环氧丙烯酸酯为光敏树脂低聚物基体,二苯甲酮为光引发剂,二溴新戊基二醇乙烯丙基醚为活性稀释剂,二氧化硅为填料,制备了三维打印用双酚A型环氧丙烯酸酯光敏树脂。通过测试光敏树脂的固化时间、黏度、固化收缩率和力学性能,研究了光敏树脂各组分的最佳用量。结果表明:当光引发剂质量分数为8%,稀释剂质量分数为20%,填料质量分数为1.0%时,光敏树脂拉伸强度为15.6 MPa,耐热温度为263.4℃。

脂环族环氧双甲基丙烯酸酯的合成及性能研究

通过(3,4-环氧基)环己基甲酸(3’,4’-环氧基)环己基甲酯(EPC)与甲基丙烯酸发生酯化反应合成了脂环族环氧双甲基丙烯酸酯(EPCDMA)。UV-Vis分光光度计用来测定其在紫外区的吸收,含有水平样品支架的实时红外光谱仪(RTIR)用来监测光聚合动力学,动态力学分析仪(DMA)用来测定固化膜的机械性能。结果表明,EPCD-MA在>250 nm范围内无紫外吸收;相同聚合条件下,EPCDMA/TEGDMA和BisGMA/TEGDMA两种聚合体系的反应活性及所得固化膜的Pf和Tg相近,但是EPCDMA/TEGDMA所得固化膜的的交联密度和储能模量均比BisG-MA/TEGDMA高。

LED固化环氧丙烯酸酯/聚乙烯醇双网络水凝胶海洋防污涂料的研制

采用聚乙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸反应制备了环氧丙烯酸酯(PEGDGE-AA),然后通过LED固化制备了PEGDGE-AA/聚乙烯醇(PVA)双网络水凝胶海洋防污涂层,探讨了PEGDGE-AA与PVA配比对防污涂层的力学性能及吸水溶胀性能的影响,并研究了防污涂层在人工海水中对硅藻生长的影响和抗硅藻附着性能。结果表明:PEGDGE-AA/PVA双网络水凝胶的拉伸强度高于PVA单网络水凝胶,且随PEGDGE-AA含量的增加,双网络水凝胶拉伸强度及弹性模量增加,断裂伸长率下降,吸水率下降,其中PEGDGE-AA10PVA5双网络水凝胶的拉伸强度最高,拉伸强度在570 kPa左右,弹性模量为12.7 kPa,断裂伸长率为47.0%。人工海水模拟实验结果证明,水凝胶涂层的存在对小新月菱型藻的生长基本无影响,但能阻碍其附着在涂层表面,所制备的PEGDGE-AA/PVA双网络水凝胶具有较好的海洋防污能力。

在微结构反应器中制备双酚A环氧丙烯酸树脂

为了解决釜式反应器制备双酚A环氧丙烯酸树脂(EA)过程中存在温度控制难、反应周期长和稳定性差等问题,采用具有高效传热和传质能力的微结构反应器来合成EA。研究了反应温度、流速、停留时间、催化剂种类及用量、管径对反应的影响,优化出最佳制备工艺。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对产物EA结构进行了表征。结果表明:应用微结构反应器可以成功制备EA。最佳制备条件如下:反应温度140℃,流速3.05 m L/min,停留时间4 min,管径1 mm,催化剂选用三苯基膦且用量为双酚A环氧树脂(EP)质量的2%。在最佳制备条件下,丙烯酸和环氧基的转化率分别为99.1%和96.3%。固化涂膜的附着力、铅笔硬度和耐磨性等,均达到了使用要求。

异氰酸酯改性光敏水性环氧丙烯酸酯的合成

以双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应合成了具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯,再用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸酯树脂进行接枝改性,再用酸酐引入羧基,经胺中和后,水性化,可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。通过化学测试和IR解析,确定了合成条件、合成终点及产物结构,并以此为基料配成紫外光固化涂料,所得涂层性能优异。

低粘度环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制

采用双羟基化合物对环氧树脂进行改性 ,制得低粘度环氧树脂 ,然后用丙烯酸酯化 ,制得低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料 ,并对其反应条件及改性剂的用量进行了实验研究 ,得出最佳条件及用量。

腰果酚缩水甘油醚改性碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯的制备及应用

利用腰果酚缩水甘油醚与经酸酐酸化后的酚醛环氧丙烯酸酯反应,得到改性碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯树脂,并将其应用到感光型阻焊油墨中。实验通过红外以及核磁氢谱证明了目标产物的成功合成。该改性树脂所制得的涂层具有优异的感光性、耐热性以及力学强度,同时柔韧性得到提升。将其应用到感光型阻焊油墨中,与用未改性碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯树脂制得的油墨相比,在保持良好显影性和感光性的同时,解析度由140μm提高到了85μm,显影线条的最小侧蚀由37.1μm降低到10.4μm,展现了优异的抗蚀刻能力。

2,2’-二[对-(β-羟基-乙氧基-)苯基]丙烷双甲基丙烯酸酯合成与纯化

以双酚A和氯乙醇为原料经Willamson反应制得中间体2,2’-二[对-(β-羟基-乙氧基-)苯基]丙烷,再以对甲基苯磺酸为催化剂、以对羟基苯甲醚为阻聚剂在减压条件下通过直接酯化法制备2,2’-二[对-(β-羟基-乙氧基-)苯基]丙烷双甲基丙烯酸酯。对终产物脱色纯化工艺也做了初步的探索。

紫外光固化低黏度环氧丙烯酸酯的合成研究

以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料,合成紫外光固化低黏度双酚F型环氧丙烯酸酯。讨论了引发剂、阻聚剂、反应温度等因素对反应的影响,用IR对环氧树脂及环氧丙烯酸酯的结构进行了表征。

水基光敏环氧丙烯酸酯的合成

以环氧豆油、双酚A环氧树脂、丙烯酸和马米酸酐合成了具有羧基的环氧丙烯酸酯齐聚物,经胺中和后,水性化,可得自乳化光敏树脂水分散体系。并且用IR表征了环氧树脂与丙烯酸的混合物。流变学研究显示其水稀释过程体系粘度变化有明显的异常现象。考察了在光引发剂作用下,树脂中组成最终对比固化涂层综合性能的影响。