基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

双金属氧化物TiO_2基催化剂的氧化还原性能

以金属硝酸盐为前驱物,乙二胺四乙酸为助剂,采用正交实验设计和浸渍法制备Cu-Ni、Cu-Fe和Ni-Fe系列TiO_2基双金属氧化物催化剂,通过XRD和H_2-TPR进行表征,评价其氧化还原性能。结果表明,活性组分为Cu和Fe、物质的量比为0.2∶0.2、pH为8.0和400℃焙烧的5#催化剂具有优良的氧化还原性能,起始还原温度148℃条件下,耗氢量达80.72 mmol·g-1。活性组分、物质的量比、pH值和焙烧温度等催化剂制备参数影响氧化还原反应的难易(起始还原温度)和强弱(耗氢量),Cu和Fe物质的量比为0.2∶0.2的催化剂由于协同效应具有最低的起始还原温度和很高的耗氢量。较低物质的量比含Ni活性组分的催化剂由于形成复合金属氧化物固溶体而难以在较低温度被还原,中性或碱性条件下通过氢氧化物脱水生成金属氧化物有助于提高催化剂的耗氢量,400℃足以形成适宜的晶型以提高催化剂氧化还原性能。

层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO_(2)加氢中应用的研究进展

CO_(2)加氢是合成高附加值化学品和液体燃料的重要途径,有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放量。设计并开发高效、稳定的催化剂是CO_(2)加氢的关键点之一。层状双金属氢氧化物(LDHs)材料衍生的催化剂具有比表面积高、组成与结构易调控等特点,在CO_(2)加氢中具有良好的应用前景。总结了LDHs衍生催化剂用于CO_(2)加氢制烃类、醇类,以及CO和甲酸的研究进展,重点介绍了LDHs衍生催化剂的结构、组成与性能以及反应机理,并对目前存在的问题以及未来的发展进行了总结与展望。

锆基双金属氧化物催化剂硫中毒的研究

在工业二氧化碳加氢制甲醇过程中,硫化氢气体的引入将对该过程中使用的催化剂活性及稳定性带来负面的影响。基于此,采用微反应合成法成功制备了InZrO_(x)和ZnZrO_(x)锆基催化剂,并研究了在二氧化碳加氢反应中,硫化氢气体对锆基催化剂的结构性质及其催化性能的影响规律。结果表明,在T=573 K、p=3.0 MPa和GHSV=18 000 mL/(g_(cat)·h)条件下,仅通入二氧化碳/氢气反应气时,InZrO_(x)和ZnZrO_(x)催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别为7.2%、9.3%和93%、92%。在二氧化碳/氢气原料气中通入体积分数为5×10^(-3)硫化氢气体时,InZrO_(x)和ZnZrO_(x)催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性都降为0,这主要是因为硫化氢气体占据了氧空位,导致锆基双金属氧化物催化剂硫中毒失活。当停止通硫化氢气体时,InZrO_(x)和ZnZrO_(x)催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别恢复为5%、8.6%和58%、84%,分析表明停止通硫化氢气体后,氧空位浓度又恢复,锆基双金属氧化物催化剂部分活性恢复。此研究明晰了锆基催化剂硫中毒失活原理,以及为后期开发耐硫性催化剂提供了理论依据。

碱金属氧化物对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能的影响

在V2O5-WO3/TiO2催化剂上负载碱金属氧化物(K2O,Na2O),通过BET,XRD和SEM等方法对微观结构进行表征,研究不同含量碱金属氧化物对催化剂脱硝活性、N2O生成率和SO2氧化率的影响.结果发现,较大含量的碱金属对催化剂微观结构有一定影响.碱金属氧化物与催化剂表面V物种的结合生成部分碱金属盐(如KVO3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低.两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K2O>Na2O.

以TiO_2/γ-Al_2O_3/堇青石为载体的金属氧化物催化剂的应用研究

以Ti O2/γ-Al2O3/堇青石为复合载体,制备了以K,V,Cs,Sn,Pt等为活性组分的催化剂,催化剂于空气中在马弗炉700℃老化3 h。采用差示扫描量热(DSC)/热重(TG)测试方法确定催化剂的活性。实验结果表明,添加Pt能降低颗粒物(PM)起燃温度,特别是对PM中石墨化固体组分(GSF)的消除有利。K和Cs对降低起燃温度及对PM中可溶性有机组分(SOF)的最大燃烧温度起作用,K对PM中GSF部分的去除比Cs要好。老化中催化活性降低是比表面积下降和活性组分挥发流失的共同结果。

坡缕石/磁性铁氧化物/TiO_2复合光催化剂性能实验研究

用醇盐水解法、硫酸亚铁-硝酸钾氧化法制备TiO2光催化剂、坡缕石/TiO2复合光催化剂和坡缕石/磁性铁氧化物/TiO2复合光催化剂。通过XRD、TEM、UV-Vis和MS分析光催化剂的物相组成、形貌特征、对紫外可见光的漫反射以及磁化率,并以甲基橙为处理对象,对比研究了TiO2光催化剂、坡缕石/TiO2复合光催化剂和坡缕石/磁性铁氧化物/TiO2复合光催化剂的光催化效果。结果表明:坡缕石/磁性铁氧化物的复合能降低复合光催化剂中锐钛矿的平均粒径,提高锐钛矿的分散性。铁的复合是否提高光催化剂的光催化效率与催化剂的煅烧温度有关。坡缕石的复合对光催化剂的最佳煅烧温度有影响。

Al_2O_3-ZrO_2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此为载体制备负载型Cu基催化剂,运用X射线衍射、X射线能谱、扫描电子显微镜对载体和催化剂进行表征。以糠醛气相加氢制糠醇反应为探针,考察复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢活性的影响。结果表明,Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的存在会减少CuO与Al2O3的接触,降低Cu基催化剂的深加氢能力;Al2O3有助于延迟ZrO2的晶化,避免活性组分Cu嵌入到ZrO2晶格中导致催化活性下降。载体中ZrO2质量分数为20%时,Cu/Al2O3-ZrO2催化剂选择加氢活性最高,与Cu/Al2O3催化剂相比,该催化剂具有较好的低温加氢活性和高温加氢选择性。

MnO_(x)/Mn-N/C碳基催化剂高效分解酸性过氧化氢

利用廉价的尿素与MnCl_(2)均匀混合并高温(550℃)碳化,制备了兼具MnO_(x)与Mn-N活位点的碳基催化剂(MnO_(x)/Mn-N/C)。形貌和结构分析表明,MnO_(x)/Mn-N/C表面含有丰富的MnO_(x)与Mn-N活性位点,且具有优异的电子传输性能,可催化H_(2)O_(2)分解为H_(2)O和O_(2),抑制强氧化性·OH的生成。60℃时,经MnO_(x)/Mn-N/C催化反应1 h,H_(2)O_(2)溶液(p H=4.0,质量分数为1.2%)的分解效率接近100%。此工作设计制备的催化剂原料廉价易得、制备简便,实现了酸性条件下H_(2)O_(2)的高效定性分解,为酸性条件下H_(2)O_(2)的分解提供了新思路。

氨基修饰Pd/TiO_2/C复合催化剂的制备及在碱性溶液中对乙醇的催化氧化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用水热法合成二氧化钛纳米片(TiO2),通过3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)分子对TiO2表面进行氨基修饰后,将其与Vulcan XC-72活性炭复合作为载体,吸附钯前驱体后,再进行液相还原制得Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂.用透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了催化剂的形貌、组成和结构.电化学测试结果表明,与传统液相混合还原制备的Pd/TiO2/C复合催化剂和Pd/C相比,经氨基修饰后的Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化具有更高的电催化活性和稳定性.

TiO_2-SiO_2复合氧化物载体的pH值和焙烧温度对催化剂的辛烷异构化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体，通过超声浸渍法制备NiO和WO3改性负载的NiO—WO3／TiO2-SiO2催化剂，考察不同pH值和焙烧温度条件下制备的载体对催化剂辛烷异构化性能的影响。结果表明，制备的NiO—WO，／TiO2-SiO2催化剂呈多孔结构，平均孔径约5nm，平均晶粒尺寸（10～20）nm。以焙烧温度500℃和pH=2条件下制备的TiO2-SiO2为载体，制得的催化剂比表面积达322．51m^2·g^-1，在辛烷异构化反应中，正辛烷转化率为28．3％，选择性85．1％。

以工业级TiO_2为载体负载不同助催化剂V_2O_5基脱氮催化剂的性能

在工业级TiO2载体上,通过浸渍法负载V2O5,WO3和MoO3等活性物质,制备不同V2O5基的烟气脱氮催化剂.在固定床反应器中测试DeNOx活性,研究不同的助催化剂(WO3和MoO3)对该类型催化剂DeNOx活性的影响.结果表明,在三元催化剂中,V2O5是主活性物质,MoO3和WO3是助催化剂.此外,V2O5-MoO3/TiO2的脱氮效率高于V2O5-WO3/TiO2,但N2O的生成量较大.

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO_2催化剂CO加氢制C_2含氧化物性能的影响

采用CO加氢反应、程序升温还原(TPR)和CO脱附(CO-TPD)等技术,研究了TiOx/SiO2焙烧温度和Rh-Mn-Li-Ti/SiO2干燥温度对CO加氢合成C2含氧化合物的影响。结果表明,不同温度焙烧对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2(ω(Ti)=0.005%)催化剂的C2含氧化合物的生成具有明显不同的促进作用。经873K焙烧的催化剂C2含氧化合物的时空产率达395.0g/(kg(cat)·h),C2含氧化合物的碳数选择性达46.1%;适当延长干燥时间,可将C2含氧化合物的时空收率增加到425.8g/(kg(cat)·h),而选择性无明显变化。TPR结果表明,TiOx/SiO2焙烧温度和催化剂干燥时间可调节RhMn相互作用,而只有当Rh-Mn相互作用处于较弱的状态,催化剂才具有较高的催化性能。CO-TPD的研究表明,随TiOx/SiO2焙烧温度的升高,催化剂上的2个CO脱附峰都逐渐向低温移动,脱附峰面积随焙烧温度不同而变化。

纳米负载型V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂碱及碱土金属中毒

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂,采用浸渍法模拟碱及碱土金属中毒,研究中毒对催化剂脱硝活性的影响,通过BET、XPS、NH3-TPD技术分析了碱及碱土金属对催化剂的失活作用.结果表明,碱及碱土金属K、Na、Ca能够明显降低催化剂脱硝活性,350℃时,K、Na中毒催化剂活性降低了约30%左右,Ca中毒催化剂降低了20%.碱及碱土金属没有改变催化剂表面物种组成,催化剂活性与催化剂表面强氨气吸附位数量具有线性关系,K、Na、Ca与催化剂表面活性酸位结合,使催化剂中毒.

不同纳米级锐钛型TiO_2的V_2O_5基催化剂脱氮性能

以2种不同纳米级锐钛型TiO2为载体负载V2O5和WO3制备得到脱氮催化剂H和Z,在自制固定床反应器中测试其DeNOx活性,结果表明,催化剂H的活性比催化剂Z低得多.利用XRD、BET、FT-IR和SEM等手段对2种催化剂进行比较,BET表面积虽然会对DeNOx活性产生一定的影响,但催化剂H主要因为活性物质V2O5和载体TiO2发生反应,生成V3Ti6O17,导致其DeNOx活性大幅下降,而在催化剂Z中TiO2仍然保持锐钛型,未与V2O5发生反应.

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物对负载Ni基催化剂合成甲烷的性能影响

采用并流沉淀法制备了不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物,并通过浸渍法制备了10%Ni/Zr O2-Al2O3催化剂,考察了复合氧化物载体的水热稳定性及Zr O2与Al2O3的配比对合成气制甲烷Ni基催化剂性能的影响。研究结果表明:Zr O2的添加能在一定程度上抑制Al2O3的水解反应,这可能是Zr O2与Al2O3形成固溶体所致。随着Zr O2含量增加,复合氧化物载体的水热稳定性先降低后升高,当Zr O2与Al2O3质量比为0.24时,载体的水热稳定性最好。不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物负载Ni基催化剂的稳定性与载体的水热稳定性变化是一致的,说明载体的抗水热能力增强,催化剂结构更稳定,催化剂的活性稳定性相应增加。

V_2O_5/TiO_2基SCR脱硝催化剂的制备及其催化性能

采用纳米TiO_2为催化剂载体原料,V_2O_5为催化剂,通过混合、球磨、干燥和焙烧等工艺制备选择性催化还原脱硝法催化剂,研究了催化剂的制备工艺和催化性能。通过差热分析研究催化剂的相变和烧结温度,通过模拟烟气分析装置表征催化剂的催化性能。结果表明,加入V_2O_5可以提高催化性能,以6%V_2O_5-94%TiO_2为配方的催化剂对NO的脱除率达97.15%温度窗口为(300～420)℃。

CuCe双金属氧化物催化剂催化氧化丙烯腈废气的性能研究

采用溶胶凝胶法制备了CuCe双金属氧化物催化剂,并应用于丙烯腈废气的性能研究中。研究结果表明,CuCe双金属氧化物催化剂均表现出良好的催化活性;在220℃时,所制催化剂的氮气选择性高达60%以上。并对催化剂进行XRD、H_(2)-TPR、SEM等表征,结果表明,Cu含量的变化会导致CuCe双金属氧化物催化剂微观结构及氧化还原能力的不同。相比Cu_(1)Ce_(1)、Cu_(0.5)Ce_(1),Cu_(2)Ce_(1)由于拥有较高的比表面积及较好的还原能力,使其丙烯腈催化性能更为突出。

碱金属和稀土金属对CuFe_(8)-LDO催化剂的CO_(2)加氢反应性能的影响

研究了碱金属元素Na、K和稀土金属元素La、Ce、Y对铜铁层状双金属氧化物催化剂(CuFe_(8)-LDO)的CO_(2)加氢反应性能影响,采用XRD、SEM-EDS、低温N 2吸附-脱附、H 2-TPR、CO_(2)-TPD等方法表征了催化剂的结构和物化性质,在此基础上结合其CO_(2)加氢反应性能,研究了构效关系。实验结果表明,碱金属元素Na、K改性能够促进催化剂的还原,改变其对CO_(2)的吸附强度,从而提高了CO_(2)加氢反应活性。其中,Na/CuFe_(8)-LDO催化剂更有利于C 5+烃类的生成,K/CuFe_(8)-LDO催化剂更有利于C 2~C 4烃类的生成。稀土金属元素La、Ce、Y的加入不利于提高催化剂的C 2+烃类选择性,Y/CuFe_(8)-LDO催化剂的CO_(2)加氢反应活性略有增加。

从结构到改性:TiO_2基光催化剂的研究进展及大气污染防治应用

国内外关于TiO_2基光催化剂的设计有着广泛的研究,应用驱动式的光催化剂设计本质是从结构设计到改性设计的过程。首先综述了目前TiO_2基体结构的形态和制备方法,完整阐述了TiO_2纳米管的优势和阳极氧化过程,进而综述了TiO_2纳米管的改性方式,特别说明了表面等离子体光催化技术的原理和应用潜力,介绍了大气污染防治中挥发性有机化合物(VOCs)降解对TiO_2基光催化剂的需求和应用案例,最后指出表面等离子体TiO_2纳米管在大气污染防治过程中作为技术革新点的可能性和工业应用前景。