双金属氰化络合物催化CO_(2)/环氧丙烷共聚

以氯化锌和六氰钴酸钾为原料,合成了锌/钴双金属氰化络合物催化剂,研究了超声波在催化剂制备过程中的作用。采用红外光谱仪、扫描电子显微镜(SEM)研究了制备的催化剂的结构及形貌。红外光谱结果表明,不同条件下制备的催化剂均为锌/钴双金属氰化络合物结构。SEM结果表明,未采用超声波技术制备的催化剂为片层结构;采用超声波后,随着超声波功率增加及超声时间延长,催化剂的片层结构逐渐破碎。研究了锌/钴双金属氰化络合物催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚中的催化性能,结果表明,未采用超声波制备的片层结构催化剂在聚碳酸亚丙酯合成中表现出较高的催化活性,催化效率最大为1509 g聚合物/g锌。采用超声波技术制备的催化剂由于片层结构破碎,催化活性中心被掩盖,失去活性。采用红外光谱仪和核磁共振波谱仪对合成的聚碳酸亚丙酯进行了表征,证明其结构正确。

亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油

Fe(Ⅱ)-Zn双金属氰化络合物固体催化剂用于一步催化酯交换和酯化反应制备生物柴油,具有易分离、流程简单,不受水毒性影响的优点。将水溶性金属氰化络合物亚铁氰化钾和金属化合物氯化锌反应,并结合有机配体叔丁醇制备了基于亚铁氰化锌的双金属氰化物络合物(DMC)。并研究了DMC固体催化剂催化菜籽油合成生物柴油过程中,助络合剂种类、催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、反应时间、体系中水和脂肪酸含量等因素对反应过程的影响。研究结果表明,在最佳实验条件下,甲酯产率最高可达98%。催化剂可循环使用,6次循环使用后回收率仍达93.45%,适宜工业化生产。

双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响

合成了多个基于钴氰化锌的双金属氰化络合物(DMC)催化剂,并对催化剂的结晶形态进行了表征.考察了制备过程中,有机配体及其引入方式,温度,搅拌速度对DMC催化剂形态的影响.其中有机配体对DMC催化剂形态的影响是最主要的.有机配体中富电子原子的电负性的强弱和数量共同影响着DMC催化剂的形态.该类原子的电负性越强,得到的DMC催化剂的结晶性越差,无定型部分的比例越高,并且单个原子的电负性强弱比该类原子的数量在此间的影响更大.而在有机配体预先存在的情况下,该沉淀体系则更有利于无定型部分的产生.在30℃左右的沉淀反应温度下,得到的DMC催化剂的无定型部分比例最高.在有机配体存在的情况下,搅拌速度对DMC催化剂形态的影响有限.并且发现存在于有机配体中的DMC催化剂随着时间的推移,形态会发生变化.初步揭示了DMC催化剂的形态与其催化活性间的关系.而无定型态的DMC催化剂更有利于PO的聚合.

双金属氰化络合物催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐共聚

采用双金属氰化络合物 (DMC)催化环氧丙烷 (PO)和邻苯二甲酸酐 (PA)共聚 ,探讨了共聚合特征 ,并用IR、1 H NMR和GPC对共聚物的结构和分子量进行了表征 .发现DMC催化剂对该共聚反应速度快 ,转化率高 ,是该反应的有效催化剂 ,催化剂浓度为 6 0mg kg时 ,90℃下 ,以THF作溶剂共聚反应 3h ,转化率可达94 0 % .聚合速度甚至比DMC催化PO均聚还快 .该共聚反应可在多种溶剂中进行 ,极性溶剂更有利于共聚合 ,溶液聚合温度比本体共聚低 ,合适的溶液共聚温度在 90～ 10 0℃之间 .共聚产物的分子量受催化剂用量、反应温度和体系中水份含量的影响 ,数均分子量在数百至数千之间 .考察该共聚体系的动力学表明 。

Zn-Co双金属氰化络合物催化氧化环己烯/二氧化碳共聚反应

制备了基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化络合物催化剂,考察了其催化氧化环己烯/CO2共聚反应的特点,以及制备过程中有机配体和卤化锌种类对催化剂催化性能和共聚产物组成的影响.结果表明,该催化剂能高效催化共聚反应,在催化剂含量为1.8×10-4时其催化效率可达6 000 g/g以上,FT-IR和1H NMR表征证实聚合产物为接近交替的共聚物.催化剂催化效率受有机配体和卤化锌种类影响,但共聚物组成只受卤化锌种类影响,而不受有机配体种类影响,其中叔丁醇和ZnCl2分别是较好的有机配体和锌盐.动力学研究表明,该共聚反应对催化剂浓度是一级反应,反应的平均活化能为41.6 kJ/mol.

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.

双金属氰化络合物催化二氧化碳-氧化苯乙烯的共聚

以钴锌双金属氰化络合物（Co-Zn DMC）为催化剂，高催化效率地合成了CO2／StO二元共聚物，以及CO2／StO／CHO三元共聚物，并对催化剂和聚合产物用元素分析、红外光谱（IR）、核磁共振（^1H—NMR）等进行表征。二元共聚催化效率高达3600g Polym／g Cat，碳酸酯键含量达94．5％，Mn=13000g／mol，分子量分布PDI=1，29；三元共聚催化效率为890g Polym／g Cat，碳酸酯键含量为92．6％，Mn=16700g／mol，PDI=1．61。通过热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）研究了聚合产物的热性能，S-2L共聚物的瓦较聚碳酸苯亚乙酯提高了10℃左右，其碳酸酯键热分解温度都比相应的二元共聚物有所降低。

双金属氰化络合物(DMC)催化剂的热分析表征

参照热重(TG)曲线,用自制装置分段收集双金属氰化络合物(DMC)催化剂在不同温度区间的热分解产物,用色-质联用(GC-MS)等仪器进行分析.根据释放温度初步判断催化剂中各种配体的结合状态,并讨论了配体结合状态与催化活性之间的关系.除有机配体和水含量的相对多少外,DMC催化剂的活性和以配位方式与金属离子结合的有机配体的量关系更大,以配位方式结合的有机配体越多,则催化活性越高.DMC催化剂中Co3+与CN-的配位作用较六氰钴酸锌中弱.

双金属氰化络合物催化剂用于聚醚多元醇生产

在聚合反应器中考评了自制的双金属氰化络合物催化剂性能。结果表明,该催化剂活性高、诱导期短,相应的聚醚多元醇不饱和度低和分子量易于调节,其残留的催化剂浓度低,无需后处理即可使用。本反应系统以循环冷却、喷雾为手段,既快速移走了聚合热,又实现大面积接触的气体-液滴反应,减少了反应延迟时间,降低了聚合釜中液相环氧丙烷浓度,从而使整个工艺流程的物耗、能耗明显下降。

冠醚改性双金属氰化络合物的制备及其催化性能研究

以18-冠醚-6(18-Crown-6)为共聚络合剂制备了冠醚改性双金属氰化络合物(CDMC)催化剂,并研究了其对CO_2与环氧丙烷(PO)共聚反应的催化行为。结果表明,18-Crown-6不但能作为掩蔽剂消除K^+对双金属氰化络合物(DMC)催化剂活性的干扰,还可以改变DMC催化剂的形貌并有效降低DMC催化剂的结晶度。CDMC催化CO_2和PO共聚反应时活性达4 953g/gcat.和碳酸酯含量达39.7%。通过重复循环实验发现,CDMC催化剂在经化浆处理后,在第六次循环时催化活性仍能达到3 549g/gcat.。

双金属氰化络合物催化剂的制备进展和催化机理

综述了双金属氰化络合物催化剂(DMC)的结构、常见制备方法以及催化原理,并介绍了DMC催化剂在生产聚醚多元醇中的应用。

双金属氰化络合物及其催化的聚合反应

本文综述了双金属氰化络合物及其催化的环氧化物参与的聚合反应研究。双金属氰化络合物是由其内界金属MⅡ通过氰基与外界金属MⅠ连接形成的含MⅡ—C≡N—MⅠ桥键的三维网络状无机高分子(MⅠ一般为Zn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+等二价金属离子,MⅡ一般为Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+和Ni2+等过渡金属离子)。外界金属MⅠ一般被认为是催化反应的活性中心金属。该类催化剂早期被用于催化环氧化物开环聚合,并逐步发展成为合成中高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的极高效催化剂。近年来该类催化剂被用来催化环氧化物/环状酸酐共聚、环氧化物/CX2(X=O,S)共聚和环氧化物/环状酸酐/CO2三元共聚反应合成聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等具有生物降解性的聚合物。尤其对氧化环己烯(CHO)与CO2(或酸酐)共聚,锌-钴双金属氰化络合物表现出了极高的催化活性和选择性。结合本研究组十多年的研究结果,本文讨论了双金属氰化络合物催化活性中心的可能结构和催化机理,提出了双金属氰化络合物催化聚合的共性难题和解决这些问题的方向。

双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的特征

合成了Co Zn双金属氰化物 (DMC)络合物催化剂 ,以X 射线衍射、元素分析、红外光谱等手段进行了表征 ,考察了该催化体系下环氧丙烷开环聚合的反应特性 ,并初步探讨了聚合反应的机理 .研究发现 ,Co Zn双金属氰化物催化剂具有很高的催化活性 ,适合于中高分子量聚醚的合成 ,但是碱性起始剂起阻聚作用 ;在该催化体系下聚合物分子量可控 ,不饱和度很低 (<0 .0 14meq g) ,分批加料聚合所得到的聚合物分子量分布较窄 (Mn Mw <1.4 ) ,而一步加料聚合所得到的聚合物分子量分布变宽 ;1 3C NMR分析表明聚合物主链具有无规立构分布的特点 ,且链节分布几乎都为头 尾方式 .聚合过程中活性链与非活性链之间可能存在一个交换反应 ;虽然聚合反应有终止 ,但与聚合物链长没有关系 ,聚合物链的终止是可逆的 .

催化合成生物柴油的双金属络合物固体催化剂

制备了基于亚铁氰化锌的双金属氰化物络合物(DMC),可一步同时催化酯交换和酯化反应制备生物柴油,该催化剂体系具有不受水毒性影响的特点。用3wt%的DMC催化剂在433K,醇油摩尔比为16∶1以及水和脂肪酸含量各10wt%的条件下分别同时催化甘油三酯、脂肪酸和甲醇的酯交换、酯化反应,生物柴油产率可达98%以上。对催化剂进行X射线衍射、热重红外联用分析、元素分析、比表面积和孔体积测定、扫描电镜等手段表征,结果表明:该催化剂为晶态与非晶态组分混合结构,其表面晶态决定其在高水含量、高酸值的环境下仍具有较好的催化活性,验证得出活性位点可能为锌离子。

双金属络合催化剂中心金属对环氧丙烷/二氧化碳共聚影响(英文)

合成了一系列基于Zna[M(CN)b]c(M=Fe2+,Cr3+,Ni2+,Co3+,Mn3+,Mo4+,Cd2+和Fe3+)的双金属络合催化剂,并且用于催化环氧丙烷和二氧化碳的共聚反应,以研究中心金属对催化剂催化性能的影响。实验结果表明中心金属对催化剂催化性能影响很大,其中以Co3+,Ni2+为中心金属的催化剂具有较高的催化效能,分别达到2000和482g/g,而以Cd2+,Mn3+为中心金属的催化剂几乎没有催化活性。以Co3+,Ni2+,Fe3+为中心金属的催化剂能得到x(CO2)大于0.3的共聚物,而其它催化剂的共聚产物的x(CO2)小于0.1。

双金属氰化物催化剂合成低不饱和度聚醚

以氯化锌、铁氰化钾及含有螯合剂的水溶液为原料合成了铁锌双金属氰化物络合物(DMC)催化剂,为了获得高活性DMC催化剂,需用叔丁醇、聚醚螯合剂螯合至其结构中。并用铁锌DMC催化剂合成了7种数均相对分子质量为2000～15300的聚醚,对其工艺与性能进行了讨论与表征,并用GPC,FTIR,13C-NMR对此聚醚进行了结构分析表征。结果表明,用此催化剂合成的聚醚与KOH催化剂合成的聚醚相比具有不饱和度低、相对分子质量高、相对分子质量分布窄的特点,同时聚醚的序列结构为头-尾相连的序列结构且呈无规立构分布的特点。

高结晶度DMC催化二氧化碳-环氧丙烷共聚

合成了钴锌双金属氰化络合物(Co-Zn DMC)和铁锌双金属氰化络合物(Fe-Zn DMC),元素分析和粉末X射线衍射对其表征结果为高结晶度DMC催化剂。用这两种催化剂分别催化二氧化碳-环氧丙烷共聚,均表现出极高的催化效率,并对产物用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热(DSC)等方法进行表征。100℃反应15h,Co-Zn DMC的催化效率达7000gPolym/g Cat,碳酸酯键含量为45%,-Mn=35900。80℃反应15h,Fe-Zn DMC的催化效率为410gPolym/g Cat,碳酸酯键含量为71%,M-n=13300。通过DSC分析,共聚物的Tg随碳酸酯键含量的增加明显上升。

超长侧链星形聚羧酸减水剂的合成及应用

用自制双金属氰化络合物(DMC)催化乙氧基化反应合成超长链的异丁烯基聚乙二醇(HPEG5000)大单体。考察了单体摩尔比、引发剂质量分数、滴加反应时间以及助催化剂质量分数对减水剂性能的影响;并对合成的大单体及聚羧酸减水剂进行了红外光谱和凝胶色谱分析。结果表明,所得产物分子结构为超长侧链结构,符合预期。同时对合成的减水剂进行混凝土性能试验,表现出各龄期强度高、减水率高、坍落度保持好等性能特征。

DMC催化马来酸酐与环氧丙烷开环共聚行为类型及动力学的研究

研究了双金属氰化络合物(DMC)催化剂催化马来酸酐(MAn)与环氧丙烷(PO)开环共聚行为类型及动力学特征。用IR和1H-NMR表征了共聚物结构,结果表明MAn单体在DMC催化剂催化下不能开环均聚合,聚合为交替共聚。开环共聚合行为类型研究表明,以DMC催化剂催化MAn-PO开环共聚合中,PO单体竞聚率r1>0、MAn单体竞聚率r2=0,进一步证明此聚合为交替共聚。以共聚行为类型为依据,对聚合动力学进行了研究,结果表明:共聚合反应动力学方程式为Rp=K[C][M],聚合反应速率与单体浓度及催化剂浓度均成一次方关系。

DMC催化环氧丙烷低温开环聚合

合成了Co-Zn双金属氰化物(DMC)络合物催化剂,考察了该催化体系催化环氧丙烷(PO)开环聚合,并初步研究了聚合反应初期的动力学特征.研究发现,DMC络合物催化剂催化环氧丙烷开环聚合反应在较低温度(40～50 ℃)下进行仍具有很高的转化率(最高可达98.88%),是环氧丙烷开环聚合的良好催化剂;在合成催化剂过程中,加入螯合剂PL-400和PL-1000使聚合反应时间缩短了2.5～7 h,其中PL-1000的加入更有利于催化剂的改进;设计的相对分子质量由3 000增至6 000,聚合时间缩短了3.7 h.在设计相对分子质量较大的情况下,聚合反应较快,聚合较易进行;聚合反应初期动力学特征表明,反应初期DMC催化PO开环聚合对单体浓度呈一级关系,表观活化能为22.9 kJ·mol-1.