双金属Co/Fe-N-C催化剂合成及氧还原性能研究

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其铂基催化剂昂贵和资源稀缺,未能得到大规模应用,过渡金属氮掺杂碳(M-N-C,M=Fe,Ni,Mn,Co)单原子催化剂被认为是有潜力的氧还原反应(ORR)催化剂,其中Fe-N-C催化剂在酸性介质下具有较高的氧还原催化活性,成本低,受到广泛关注,被认为是最具有前途替代铂基催化剂的燃料电池催化剂,然而,大多数报道的Fe-N-C催化剂在燃料电池中的性能仍不如铂基催化剂,并且在酸性介质下稳定性差,而不能被广泛应用,在此,我们报道了一种以ZIF-67为前驱体,在具有稳定高石墨化NC载体上构建Fe-N_(x)和Co-N_(x)双活性位点,得到的Co/Fe-N-C双原子催化剂实现了0.96V(vs.RHE)的起始电位(E_(oneset))和0.79 V(vs.RHE)的半波电位(E_(1/2)),对比Fe-N-C和Co-N-C催化剂有着更显著的稳定性和更优异的ORR活性,为提高Fe-N-C催化活性和耐久性提供一条新思路。

基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

活性金属负载量及配比对CuFe双金属催化剂催化合成混合醇的影响

采用液相还原法制备了CuFe双金属催化剂,考察了活性金属负载量及Cu、Fe摩尔比对催化剂反应活性和C_(2+)混合醇选择性的影响,分析了活性金属负载量、Cu/Fe摩尔比、催化剂结构及反应性能间的构-效关系,优化了催化剂的制备配方。结果表明,活性组分负载量的增大有助于提高催化剂的反应活性,但过量的金属负载量会导致活性组分发生团聚,影响总醇及C_(2+)混合醇的选择性;Cu/Fe摩尔比的增大抑制了催化剂的反应活性,但有助于增强CO吸附能力及Cu、Fe间的协同效应,提高产物中醇类及C_(2+)醇的选择性。综合考虑CO转化率、总醇及C_(2+)醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的活性组分总负载量为30%、铜铁摩尔比为3.0。

双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响

合成了多个基于钴氰化锌的双金属氰化络合物(DMC)催化剂,并对催化剂的结晶形态进行了表征.考察了制备过程中,有机配体及其引入方式,温度,搅拌速度对DMC催化剂形态的影响.其中有机配体对DMC催化剂形态的影响是最主要的.有机配体中富电子原子的电负性的强弱和数量共同影响着DMC催化剂的形态.该类原子的电负性越强,得到的DMC催化剂的结晶性越差,无定型部分的比例越高,并且单个原子的电负性强弱比该类原子的数量在此间的影响更大.而在有机配体预先存在的情况下,该沉淀体系则更有利于无定型部分的产生.在30℃左右的沉淀反应温度下,得到的DMC催化剂的无定型部分比例最高.在有机配体存在的情况下,搅拌速度对DMC催化剂形态的影响有限.并且发现存在于有机配体中的DMC催化剂随着时间的推移,形态会发生变化.初步揭示了DMC催化剂的形态与其催化活性间的关系.而无定型态的DMC催化剂更有利于PO的聚合.

活性组分非均匀分布的渣油加氢脱金属催化剂的制备及性能考察

制备了高温和低温焙烧载体,并通过调节浸渍液的pH值制备出活性组分分布不同的Ni/Al2O3和Mo/Al2O3催化剂;通过加入竞争吸附剂的方法制备出单组分和双组分均为蛋黄型非均匀分布的催化剂。通过BET,FT-IR,SEM-EDS和UV-DRS对载体和催化剂进行物化性质表征,用实际油品评价渣油加氢脱金属催化剂沉积金属的能力和分布状态。结果表明:活性金属在载体表面的分布状态与载体的表面性质和浸渍液的pH值有关;加入适量的竞争吸附剂并调节浸渍液的pH值能改变活性金属的分布,可以制备出活性金属蛋黄型分布的MoNi/Al2O3渣油加氢脱金属催化剂,与活性组分均匀分布的催化剂相比,该催化剂具有较好的反应活性,能够改善沉积金属的分布,提高催化剂容纳金属的能力。

用高活性双金属催化剂制备聚醚多元醇

通过对双金属催化剂的制备工艺及原料组成的研究,确定了制备催化剂的最佳工艺参数及原料组成,制得了高活性双金属催化剂。并用高效的DMC双金属催化剂合成出了分子量高、分子量分布窄、不饱和度低的聚醚多元醇产品,聚醚产品中DMC的质量分数小于2×10-6,最低可达1×10-6。

电感耦合等离子体-原子发射光谱测定再生加氢催化剂中活性组分Mo、Ni及金属杂质

针对再生加氢催化剂中残余的积炭对活性金属含量测定的影响，建立了一种以硝酸-高氯酸体系溶解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定再生加氢催化剂中活性金属Mo、Ni含量的方法。该方法亦可同时测定运转过程中沉积在催化剂表面的金属杂质Fe、Na、Ca、Mg的含量。实验考察了仪器工作参数、不同预处理方法、介质酸度、基体A1对测量结果的影响。本法对Mo、Ni、Fe、Na、Ca、Mg6种元素的检出限分别为0．1797、0．0026、0．0014、0．0220、0．0022、0．0013μg／g，回收率在95％～107％之间。该法准确、可靠，精密度好，可用于实际样品分析。

浸渍法活性氧化铝负载双金属催化剂的制备研究

本文通过控制变量法制备活性氧化铝载体,对不同的制备条件(pH值、老化时间、焙烧温度)进行了考察,并对影响反应的参数进行了研究和优化。结果表明,只有在Al(NO_3)_3溶液的浓度为2 mol·L^(-1),pH=8,老化时间为24 h,并且保持温度在800℃下焙烧6 h时活性氧化铝载体的性能达到最佳。通过采用过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂,并对活性氧化铝载体及催化剂样品进行红外光谱、光学显微镜分析。结果表明,该产品具有较好的晶相和性能,并且能够使活性组分均匀的分布。

中国科学院大连化学物理研究所的CO_(2)加氢制烯烃Co-Fe双金属催化剂研究获进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所的研究团队通过制备一系列Na修饰的具有不同组成和亲密性的Co-Fe双金属催化剂,比较了不同催化剂上CO_(2)加氢制烯烃的性能,并考察了Co-Fe双金属催化剂中Co和Fe的组成和亲密性对活性相形成的影响和结构演化。相关研究成果发表于《应用催化B∶环境》杂志。

双金属原子电催化剂的研究进展

双金属原子催化剂(DACs)具有原子利用率高、选择性高、稳定性好的特点。由于各种金属的活性中心在提高其催化活性方面具有协同效应,因此在多相电催化领域得到了广泛关注。本文综述了DACs的制备方法,以及其在多种催化反应中的最新应用进展,讨论了2个金属中心的协同效应以及催化剂的电子结构,对目前面临的挑战与未来的发展方向进行了展望。

高分子负载双金属催化剂上活性组分的状态与加氢活性的研究

前 言 高分子负载的Pd催化剂适用于烯烃,硝基化合物的加氢反应,我们在高分子负载的Pd催化剂中添加第二补金属可较大幅度地提高催化活性,使贵金属得以充分利用。本文用580-B型双光束红外光谱仪考察了金属与载体间的相互作用;用ES-CAL AR-MKⅡX-射线光电子能浩仪研究了催化剂的表面物种及电子结合能,以探讨添加第二种金属的作用机现。结果表明:对烯烃加氢起作用的是金属态钯,催化剂中金属与载体无明显的相互作用催化剂的活性得以改变是由于Pd与添加的第二种金属(Sn、Pb)存在着较强的相互作用。

聚γ-(乙二胺基)丙基硅氧烷钯锌双金属催化剂的合成及加氢活性

报导了4种不同N/Pd摩尔比的聚γ-(乙二胺基)丙基硅氧烷钯、锌双金属催化剂的合成及其对不同底物的加氢活性,研究了不同溶剂和温度对催化活性的影响。结果表明,在同样条件下,双金属催化剂的活性大于单金属钯催化剂,更大于单金属钯和单金属锌催化剂混合物,而且双金属催化剂的加氢活性随着N/Pd摩尔比的的增加而增大。

油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油催化剂研究进展

第二代生物柴油作为一种重要的石化柴油替代燃料,具有较好的应用前景,催化剂是制约其发展的重要因素。综述了油脂加氢脱氧催化剂的研究新进展,重点论述了油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的反应机制以及催化剂的活性组分、助剂、载体等,分析了催化剂失活的原因,并指出了今后的发展方向。贵金属基催化剂价格昂贵,导致生物柴油生产工艺的成本高,限制了其大规模的工业化生产和技术发展;过渡金属基催化剂价格便宜,但存在催化效果较差、催化剂容易失活等问题;助剂和载体也极大地影响催化剂的活性、选择性和稳定性。综上,对非贵金属基催化剂改性、添加助剂或采用改性复合载体,开发新型、高效、稳定性好的油脂加氢脱氧催化剂是今后的发展方向。

合成气制乙醇RhCu双金属催化剂活性位点的作用机制研究

稳定高效双金属催化剂的研究对于合成气直接合成乙醇具有重大意义,但也存在一定的挑战。本研究采用尿素辅助凝胶法和初湿浸渍法,制备了系列RhCu/P25双金属催化剂,并进行合成气直接制乙醇性能研究。研究表明,Rh改性的Cu基催化剂可以有效促进乙醇的生成,然而Rh和Cu活性位点之间紧密接触时,反应产物以甲烷和甲醇为主,乙醇含量甚微。RhCu/P25双金属催化剂反应性能的减弱与Rh和Cu活性位点上CO分子吸附受到抑制相关。当采用物理混合的方式增大Rh和Cu活性位点的空间距离时,CO分子的吸附明显增强,催化活性以及乙醇选择性提高。

碱金属离子对丙烷脱氢催化剂中活性组分与载体间作用的影响

用程序升温还原(TPR)研究了添加Li^+、Na^+、K^+等碱金属离子对丙烷脱氢催化剂中活性组分与载体间作用的影响。结果表明,Li^+Na^+的引入对Sn—Al_2O_3之间的作用影响很小,而K^+引入很大程度地削弱了PtSn/Al_20_3催化剂中Sn组分与载体之间的相互作用,使得锡离子容易还原成金属态的Sn,易形成PtSn合金,使催化剂中毒。

二氧化硅包覆核壳结构催化剂的制备与应用研究进展

核壳材料作为一种复合型高效催化材料,由核心和壳层两部分有序组装而成,表现出优异的协同效应和新特性,在多相催化领域具有广阔的应用前景。其中,SiO_(2)因无毒、化学惰性、光学透明、易于被修饰改性、价格低等优势而成为制备核壳结构催化剂的一种理想的壳层材料。介绍了溶胶-凝胶法、模板剂法、自组装法、表面沉积法等SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂的制备方法,并从择形催化、减少活性组分流失、防止纳米颗粒聚集和烧结三方面总结了SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂在多相催化中的应用,并探讨了SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂的未来发展趋势。

用高活性双金属催化剂制备聚醚多元醇

用高活性的双金属催化剂(DMC)来生产聚醚多元醇,能够简化生产过程,且聚醚多元醇的性能较高。长期以来人们为了提高生产效率都在不停的寻找高效的制备聚醚多元醇的方法,文中将对聚醚多元醇的制备方法进行简述,并对活性较高的金属催化剂在聚醚多元醇制备中的具体影响通过数据进行分析。探究利用DMC催化剂进行聚醚多元醇制备的优点,找到在生产中提高聚醚多元醇性能的方法。为生产的发展提供有效的方法与途径。

甲烷二氧化碳重整制合成气镍-钴双金属催化剂

采用微反 -色谱、TPO、TPR和 CO2 -TPD等技术研究了负载型 Ni/Si O2 、Co/Si O2 和 Ni-Co/Si O2 催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的催化活性、抗积炭性能 ,并对其还原性能和表面吸附性能进行了表征 .发现与单金属催化剂相比 ,Ni-Co/Si O2 双金属催化剂有优越的催化活性和抗积炭性能 .催化剂表征结果表明 ,在Ni-Co/Si O2 催化剂中 Ni促进了 Co的还原 ,Co提高了催化剂对 CO2 的吸附能力 ,抑制了低活性积炭物种的生成 .

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅳ.活性组分及其负载方法对催化剂性能的影响

采用浸渍法、沉淀法、混烧法和溶胶 凝胶法制备了非均相催化一步合成碳酸二苯酯 (DPC)所需的催化剂 ,对活性组分不同负载方法所得催化剂的比表面积和形貌进行了观测 ,并通过DPC合成实验评价了催化剂的催化性能 .结果表明 ,沉淀法所得催化剂的形貌及催化性能都比较好 .为了进一步寻找制备催化剂的适宜条件 ,就沉淀法所用的沉淀剂、活性物质及助剂对催化剂性能的影响进行了探讨 .结果表明 ,以NaOH为沉淀剂 ,以Na2 PdCl4 为活性物质 ,以Sn为助活性组分 ,其效果较好 ,DPC的选择性和收率分别可达 93%和 7 2 % .此外 。

加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

采用BET和TPR手段考察了用不同条件和方法制备的CoMo型加氢脱硫催化剂中活性组分的分散状况和还原性质。结果表明,活性组分在催化剂中的分散状况与催化剂的还原性能以及加氢脱硫活性密切相关。CoMo催化剂中活性组分呈单层分散时,八面体配位Mo物种的数量最高,此时催化剂具有较高的加氢脱硫活性;随着活性组分分散状况变差,催化剂中八面体配位Mo物种数量逐渐降低,同时催化剂的加氢脱硫活性降低。