双(三氯甲基)碳酸酯法合成L-聚谷氨酸苄酯

通过L 谷氨酸和苄醇反应制得L 谷氨酸苄酯 ,再和活性试剂双 (三氯甲基 )碳酸酯反应得到L 谷氨酸苄酯的N 羧酸酐 ,最后由三乙胺引发聚合得L 聚谷氨酸苄酯。和传统的光气法制备L 聚谷氨酸苄酯比较 ,该方法具有可定量、安全、方便。

聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架修复大鼠骨缺损

背景:目前单一支架材料难以满足骨组织工程的成骨需要,多种材料组合的微球支架可以扬长避短,具有巨大的应用潜力。目的:探究新型复合材料聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架在动物体内的生物相容性、降解性及骨诱导性。方法:制备β-磷酸三钙骨水泥与聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架。将18只雄性SD大鼠按体质量分层随机分为3组,空白对照组双侧股骨缺损处不植入任何材料,对照组双侧股骨缺损处植入β-磷酸三钙骨水泥,实验组双侧股骨缺损处植入聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架,每组6只。术后4,8,12周,取出双侧股骨进行苏木精-伊红染色、Masson染色及骨钙素免疫组化染色。结果与结论:①苏木精-伊红染色与Masson染色:术后4周时,空白对照组骨缺损处由纤维组织包绕,大量炎性细胞聚集;对照组材料大部分降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞;实验组材料无明显降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞。至术后12周时,空白对照组骨小梁形态规则,彼此连接,无炎性细胞;对照组材料完全降解,骨小梁形态规则,形成厚的板层状,无炎性细胞;实验组材料部分降解,骨质增多、致密,无炎性细胞。②免疫组化染色:随着时间的延长,对照组骨缺损处骨钙素表达呈先升高后降低的趋势,空白对照组、实验组骨钙素表达呈逐渐升高趋势,对照组、实验组各时间点的骨钙素表达均高于空白对照组(P<0.05),实验组术后12周的骨钙素表达高于对照组(P<0.05)。③结果表明:聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架具有较好的生物相容性、骨诱导性和适中的生物降解性。

1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍的制备及其催化合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

以环己胺和四甲基脲为原料,采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG),通过正交实验对制备条件进行了优化,优化的制备条件为:四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1:1.0,加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h,加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36h,加入蒸馏水后的反应时间为15min。在此条件下,CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应,适宜的反应条件为:反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12h,在此条件下,ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG,回收率为80.4%。

N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍的合成及其催化CO_2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG),利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行:第1步,CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC);第3步,DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。

二(三氯甲基)碳酸酯“一锅法”合成1-芳基-3,3-二甲基脲除草剂

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)替代光气,“一锅法”合成了有较好市场的过期专利取代脲除草剂异丙隆、伏草隆、绿麦隆、敌草隆、灭草隆等。BTC用量为0.4倍,收率为91%-95%,纯度为98%-99%。

二(三氯甲基)碳酸酯与1,5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响

探讨了二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)和1,5 萘二胺(NDA)合成 1,5 萘二异氰酸酯(NDI)的反应。采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法, 确定了反应主产物为 NDI, 主要副产物为 HCl、NDA盐酸盐和脲。根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应为 NDA 与 BTC 合成 NDI 的反应, NDA与 HCl 生成 NDA盐酸盐的反应, NDA 和 NDI 生成脲的反应。NDA 盐酸盐可与 BTC 反应生成 NDI, 脲则不能。通过加入缚酸剂三乙胺和无水碳酸钠, 并进行热力学分析, 探讨了反应过程中产生的 HCl 对反应的影响。结果表明, 由于HCl与 NDA生成了快反应产物 NDA盐酸盐, 抑制了 NDA与 NDI生成脲副反应的进行, 起到了保护氨基的作用, 从而提高了 NDI 的选择性。

三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯

实验以邻甲酚为原料,以三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯。研究了加料方式、反应物摩尔比、溶剂、催化剂、温度、碱的用量、母液回用等条件对收率的影响。实验结果表明,其最佳工艺条件为:当n(邻甲酚):n(三光气):n(氢氧化钠)=5.8:1.0:6.7,温度20℃,w(三乙胺)=2%。在此条件下,产物收率97.0%,纯度98.1%,反应母液套用后总收率达99.9%。

数值模拟聚二甲基硅氧烷-双酚A型聚碳酸酯嵌段共聚物对氧气的选择渗透行为

使用分子动力学和巨正则蒙特卡洛的方法,构建不同嵌段比的聚二甲基硅氧烷-双酚A型聚碳酸酯(PC)嵌段共聚物,计算模拟了氧气和氮气在不同嵌段比共聚物中的溶解和扩散行为。结果表明,共聚物的溶解度系数大小变化与嵌段比关系不大,且不具有规律性,而氧气和氮气溶解度系数比在嵌段比为1∶1时达到最大,为3.44。随着聚二甲基硅氧烷嵌段的增加,共聚物的密度越来越小,对气体的阻隔能力越来越差,氧气和氮气的扩散系数均有较大的提高,其扩散系数比值变化不大。通过计算氧气和氮气在不同嵌段共聚物中的渗透系数的比值,在嵌段比为1∶1时,对氧气的选择渗透性能达到最大,PO2/PN2=4.83。这种从分子结构水平研究材料最优选择透过性的方法,在节约资源的同时大大提高了工作效率。

聚(丙烯腈-对羟基苯乙烯)与聚碳酸酯及聚四甲基双酚-A碳酸酯的相容性研究

在聚 (丙烯腈 苯乙烯 ) [P(S AN) ]中苯乙烯 (S)苯环的对位引入羟基基团获得聚 (丙烯腈 对羟基苯乙烯 ) [P(AN VPh) ],P(AN VPh)与聚碳酸酯 (PC)体系及P(AN VPh)与聚四甲基双酚 A碳酸酯 (TMPC)体系的相容性实验结果表明 ,由于对羟基苯乙烯 (VPh)的引入 ,使体系中同时存在“分子间特殊相互作用”和“分子内排斥性相互作用”两种效应 ,从而使体系的相容性获得改善 .P(AN VPh)共聚物中AN的摩尔百分含量在 12 3%～ 4 9 5 %范围内时 ,P(AN VPh) PC共混物体系为热力学均相体系 ,采用TMPC替代PC与P(AN VPh)共混时 ,共聚物中AN的摩尔百分含量在 0～ 5 8 9mol%范围内TMPC P(AN VPh)共混物体系为热力学相容体系 .通过Flory Huggins平均场理论计算与拟合所获得的相容窗口相图与实验值较为吻合 ,同时获得相互作用参数χTMPC -VPh=- 0 19.

乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基双酯磺酸钠的合成与性能

采用以碳基固体酸为双酯化反应催化剂,中间产物不需提纯分离等环境友好的合成工艺路线,在常压下合成了乙二醇双子琥珀酸2-甲基戊基双酯磺酸钠。对各步反应条件进行了考察,得到的最佳工艺条件为:单酯化反应:n(顺酐)∶n(2-甲基-1-戊醇)=1.05∶1.00,w(对甲苯磺酸)=1%,反应温度80℃,单酯化反应时间1 h,在该条件下得到产率为98.88%的单酯化产物;磺化反应:n(顺酐)∶n(亚硫酸氢钠)=1.00∶1.05,反应温度70℃,磺化反应时间2.0 h,在该条件下得到产率为98.71%的磺化产物;双酯化反应:n(顺酐)∶n(乙二醇)=1.00∶2.20,w(碳基固体酸)=3%,加热介质温度180℃,双酯化反应时间3.5 h,在该条件下得到产率为85.03%的双酯化产物。测定了目标产物的表面张力为27.79 mN/m;临界胶束浓度为2.5×10-3 mol/L。

新型可完全降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯聚合物体内降解行为和组织相容性

背景:目前应用于临床的金属裸支架、金属药物洗脱支架、合金支架等置入心血管后会导致局部血管内膜增生、血栓形成,增加心血管不良事件发生率。因此,应用高分子聚合物材料研发和制备完全生物可降解血管支架逐渐成为研究热点。目的:观察新型完全生物可降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLLA/TMC)(50/50)聚合物在机体内的降解行为和组织相容性。方法:以课题组前期合成并研究的聚合物PDLLA/TMC(50/50)为实验对象,聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA/TMC)(50/50)和聚乳酸(PLLA)为对照,分别将其薄膜片植入144只6月龄Wistar大鼠,在不同的时间点,采用体积排除色谱、凝胶渗透色谱、核磁共振、环境扫描电镜研究其体内降解行为,并通过光镜下镜检及周围炎性细胞计数量化评价其组织相容性。结果与结论:在植入机体前60d,3组材料的失重率并没有太大的区别,降解速率均相对平稳缓慢,PDLLA/TMC的降解速率略快于其他两组聚合物材料,60d后PDLLA/TMC的降解速率明显加快,其失重率显著高于另外两种聚合物材料,180d后PDLLA/TMC大部分被降解,其余两种聚合物降解很少。3种聚合物材料包埋于生物体内即开始出现相对分子质量下降,初期下降速率较快,而后逐渐趋缓。3种材料的表面结构随着降解时间的延长,由初期的较为光滑整齐变为后期的皱褶、扭曲、紊乱、凹陷和孔洞,且PDLLA/TMC材料表面变化较明显。PDLLA/TMC和PLLA/TMC与PLLA比较,各个时间点均有相对较低的炎症细胞计数,差异均有显著性意义(P<0.05);而PDLLA/TMC与PLLA/TMC比较,各个时间节点上的炎性细胞计数差异均无显著性意义(P>0.05)。证实PDLLA/TMC聚合物是一种新型的完全生物可降解材料,具有良好的降解性能和组织相容性。

离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯(PTMC)及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC和PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC和PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯(TMC)及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环均聚合制备。本文总结了催化TMC和DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC和DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC和DTC开环聚合的优缺点进行了比较。

双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH_2)_n[CO_2Sn(CH_2CMe_2Ph)_3]_2(n=5,6)的合成、结构、热稳定性及生物活性

氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡分别与庚二酸和辛二酸反应,合成了2个双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2[(n=5(1),6(2)],经IR、1H和13C NMR、元素分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征。化合物属单斜晶系,空间群为P21/c。锡原子均为畸型四面体构型,化合物1以氢键作用形成一维链状结构,化合物2以氢键和C-H…π作用形成二维网状结构。化合物1和2在340℃以下具有良好的热稳定性,对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有较好的体外抑制活性,且具有一定的抑菌活性。

4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯合成工艺研究

以亚磷酸三甲酯与卤代烷为原料合成了4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯,考察了配料比、反应时间、反应温度及溶剂量对4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯收率的影响。结果表明,合成4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯的最佳条件为:双氯甲基联苯∶亚磷酸三甲酯(摩尔比)=3∶1,反应时间2 h,反应温度110℃,溶剂量160 mL,在此工艺条件下4,4’-双(膦酸二甲酯)甲基联苯收率可达91.5%,产品含量达98.6%。

RAFT试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯的合成及应用

以咔唑和对二氯甲基苯为原料,合成了以咔唑为Z基团的双功能团RAFT聚合链转移试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯(PXCBD).以PXCBD为链转移试剂,以苯乙烯、丙烯酸甲酯及N,N-二丁基丙烯酰胺为单体,考察了PXCBD在RAFT聚合中合成多嵌段共聚物上的应用,并研究了PXCBD及由其合成的聚合物的荧光特性.研究结果表明,PXCBD是一种性能优异的双功能团RAFT聚合链转移试剂,可用于合成特殊结构并且带有荧光标识的功能高分子材料.

双(三氯甲基)碳酸酯在有机合成中的应用

介绍了双 (三氯甲基 )碳酸酯在有机合成中的应用最新进展 。

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯

以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料,在氢氧化钾的催化作用下进行酯交换反应,得到一种清洁含氧燃料添加剂,名为碳酸甲基-2-乙氧乙基酯.采用IR、1HNMR、13CNMR、折光率等对其结构进行了表征,结果表明所合成物质即为目的物.考察了碳酸二甲酯和乙二醇乙醚的摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度及反应时间对反应的影响.得到的最佳反应条件（以0.05 mol乙二醇乙醚计）为n（碳酸二甲酯）∶n（乙二醇乙醚）=4∶1,催化剂氢氧化钾为乙二醇乙醚的10%（质量分数）,反应温度90℃~105℃,持续反应3 h.在此条件下,重复试验3次,所得碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的平均收率为76.78%.

基于2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷含磷聚碳酸酯的合成及性能测试

采用2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷(OP)、乙二醇、双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC),通过熔融酯交换法合成含磷聚碳酸酯(PC)。分别通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)对合成得到的含磷PC进行了结构表征、分子量测定及热稳定性测试。结果表明:所得含磷PC的玻璃化转变温度比不含磷PC稍高,且磷含量在0.72%时出现最大值(117.8℃);对于含磷PC(磷含量0.72%),其初始分解温度和700℃残炭率(分别为366.1℃和19.28%)均高于不含磷PC(分别为286.6℃和17.54%),具有更好热稳定性。

聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDNF导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43mRNA表达的影响

目的探讨PLA-PTMC/GDNF复合导管对脊髓损伤功能恢复的影响。方法我们采用RT-PCR的方法对GAP-43的mRNA表达进行分析,从基因水平上来检测植入PLA-PTMC/GDNF复合导管与其他治疗组GAP-43基因表达上的差异。结果术后第2周时,A组、B组、C组和D组的GAP-43mRNA相对表达水平与正常组相比明显增高;术后4周时,B组和D组的GAP43mRNA表达与第2周时相比明显增高,与A组和C组相比明显增高,有显著性差异;术后6周时,D组的GAP-43mRNA表达仍明显增高,与A组、B组和C组相比增高有显著性差异;第8周时各组GAP-43mRNA表达均有所下降,但D组的GAP-43mRNA相对表达水平与A组、B组和C组相比仍高,有显著性差异。结论 PLA-PTMC/GDNF复合导管更有利于轴突再生的修复连接和脊髓损伤的功能恢复。