Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2) Z型异质结光催化剂在可见光下降解有机污染物性能研究

利用水热法将Bi_(2)Sn_(2)O_(7)纳米颗粒负载到CeO_(2)微球上制备Z型异质结光催化剂并用于光催化降解水污染物。结果表明,在光照下60 min时,优化的Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)(BSC-5)对盐酸四环素的降解效率达到88.4%(反应速率常数k=0.0334 min-1),是CeO_(2)的8.25倍和Bi_(2)Sn_(2)O_(7)的4.71倍。Z型异质结可以形成更多暴露的活性中心,具有更好的光电子-空穴对分离效率、优异的氧化还原能力以及有效产生超氧自由基(·O_(2)^(-))和羟基自由基(·OH)。此外,Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)在光催化降解实验中表现出良好的稳定性,经过5次循环后降解效率保持在85%以上。同时,在实验研究的基础上阐明了Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)光催化剂的光催化机理。

Z型Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)光催化剂的光催化还原CO_(2)性能

利用简单的化学还原沉积法将Cu_(2)O纳米球和Ag纳米颗粒均匀包裹在十面体BiVO_(4)表面,成功构建了一种具有高效电荷载流子分离/转移特性的Z型异质结光催化剂Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)。Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)在可见光下光催化CO_(2)还原为CO的产率可达5.37μmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯BiVO_(4)和Cu_(2)O的35.8倍和6.25倍。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应(TPC)和电化学阻抗谱(EIS)对Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)的晶体结构、形貌、组成、能带结构和吸光能力等进行了系统表征分析,并提出了其光催化体系还原CO_(2)的催化机理。

Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)的构建及光催化降解性能

通过水热法制备出一系列Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)新型光催化剂。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱等表征手段研究了催化剂的形貌、结构性质和光电化学性质,并以四环素(TC)为降解目标污染物,进一步探究了其催化效率。实验结果表明,Cu_(2)O的加入提高了复合催化剂的光催化性能,其中20%Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂(Cu_(2)O和Bi_(2)MoO_(6)的质量比为20%)降解效果最好,100 min内可降解95%的TC。Cu_(2)O与Bi_(2)MoO_(6)之间的协同作用使其可以吸收更多的可见光,所构建的Z型异质结改变了电子转移途径,提高了电子与空穴的分离效率,光催化活性显著提高。通过自由基捕获实验和能带结构,分析了Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂光催化降解TC可能的机理。

Z型异质结Ag_(2)S/AgVO_(3)可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究

因缺乏合理有效的利用途径,大量低浓度瓦斯(C_(CH_(4))<30%)被直接排放,研究开发低浓度瓦斯高值转化利用方法和技术对保障煤矿安全生产与减缓温室效应具有重要意义,也是实现我国“双碳”战略目标必不可缺少的部分。以低浓度瓦斯为碳源制取液体燃料甲醇被认为是其理想的利用途径之一,以清洁太阳能为驱动力的光催化技术可在室温常压下活化转化甲烷,为低浓度瓦斯低碳利用提供新途径。首先采用水热法制备AgVO_(3),以硫代乙酰胺为硫源,通过阴离子交换策略在AgVO_(3)表面原位复合Ag_(2)S,构筑出Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结,改变硫代乙酰胺的用量可调控Ag_(2)S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的微观结构进行表征分析,以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物模拟低浓度瓦斯,系统研究了Ag_(2)S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律,借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱(EPR)探究了Z型异质结构Ag_(2)S/AgVO_(3)对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理。研究结果表明:所制AgVO_(3)呈纤维状形貌,其晶相结构为单斜相,原位复合的Ag_(2)S呈纳米颗粒形态,其平均粒径为60 nm,且Ag_(2)S颗粒均匀分布于AgVO_(3)纤维表面。与单一AgVO_(3)和Ag_(2)S相比,复合材料Ag_(2)S/AgVO_(3)具有更强的光吸收性能,AgVO_(3)的带隙能、价带与导带电势分别为2.08 eV、2.21 V和0.13 V,Ag_(2)S的带隙能、价带与导带电势分别为0.91 eV、0.34 V和−0.57 V。与AgVO_(3)相比,复合催化剂Ag_(2)S/AgVO_(3)具有显著增强的瓦斯转化性能,可见光照射1 h最优催化剂20%Ag_(2)S/AgVO_(3)的甲烷转化和甲醇产生量为3.10 mmol/g和2.45 mmol/g,分别为单一AgVO_(3)的1.72倍与2.63倍,且其甲醇选择性高达78.9%;6次循环试验结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)具有优异的催化稳定性。能带结构分析与EPR测试结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结遵循Z型电荷迁移机制,这不仅增强了光生电荷的空间分离,同时使其具有较强的氧化/还原能力,显著提升低浓度瓦斯定向转化制取甲醇的催化性能,为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。

基于α-Fe_(2)O_(3)的Z型异质结光催化剂研究进展

基于2种及以上半导体材料合理构建异质结构,可以整合多种组分的优势,促进光生载流子分离,扩大光吸收范围并保留光催化剂的高氧化还原能力,在太阳能利用和转换过程中有巨大的潜在应用。赤铁矿(hematite,α-Fe_(2)O_(3))具有含量丰富、带隙合适和理论析氢效率高等多种优点,α-Fe_(2)O_(3)异质结构的构建一直是重要的研究方向。本文首先简要概述了光催化机理和异质结类型,尤其着重介绍了具有独特的光生载流子流动途径和优异光催化性能的Z型异质结;接着系统评述了近年来基于α-Fe_(2)O_(3)构建Z型异质结系统的热门光催化材料,并对未来有待进一步研究和解决的科学研究方向做一展望。

2D/3D AgIO_(3)/BaTiO_(3)Z型异质结光催化剂的制备及其降解罗丹明B性能研究

作为一种典型的钙钛矿结构半导体,BaTiO_(3)因其具有良好的物理化学稳定性及铁电极化电场,在光催化领域受到了广泛的关注.然而,纯相BaTiO_(3)的光吸收能力比较差并且其光生电荷的复合率仍较高.构建异质结被认为是一项促进载流子分离的有效策略.本文结合水热法及室温沉淀法制备了一系列不同摩尔比的2D/3D AgIO_(3)/BaTiO_(3)复合光催化剂,并以300 W氙灯照射下降解有机染料罗丹明B评价其光催化性能.结果表明,当AgIO_(3)与BaTiO_(3)的摩尔比为1时,样品具有最佳的降解效率,其降解反应速率是BaTiO_(3)的51.3倍,是AgIO_(3)的9.9倍.基于光电化学与荧光光谱的分析结果,这被归因为AgIO_(3)/BaTiO_(3)Z型异质结的形成提高了光生载流子的分离效率,有效抑制了光生电子-空穴复合,并且2D和3D的微观结构提供了丰富的活性位点,进一步促进了光生载流子的快速迁移.此外,循环实验表明随着循环次数的增加而降解性能有所提升并趋于稳定,这是由于复合光催化剂中的AgIO_(3)在光催化降解中被部分分解为Ag和AgI,Ag和AgI的生成进一步促进了光生载流子的分离以及光催化剂的光吸收能力,从而一定程度上改善了样品在循环后的光催化性能.本研究为设计和构筑高效异质结复合光催化剂提供了新思路.

Z型异质结BiO_(2-x)/ZnWO_(4)对水中抗生素的光催化研究

将两种具有不同能带结构的半导体结合起来构建异质结,可以有效地拓宽材料的光响应范围,提高光催化性能。采用简单的两步水热法制备了BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料,利用XRD、SEM和UV-vis漫反射光谱等表征研究了BiO_(2-x)/ZnWO_(4)的结构、形貌和光学性能,并考察了其在可见光下对四环素的光催化降解性能和循环稳定性能。研究结果表明,BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料借助BiO_(2-x)和ZnWO_(4)的协同作用,光生载流子可得到有效分离,光吸收能力显著增强;可见光照射90 min后,复合材料对四环素的光降解效率为86.04%,光响应范围和光催化活性均优于单体BiO_(2-x)和ZnWO_(4),且该材料具有良好的稳定性。捕获实验和ESR证实,复合材料在光照下产生h^(+)、O_(2)^(·-)和·OH,其中空穴h+和O_(2)^(·-)是光催化过程中的主要活性物质,而·OH是次要活性物种,其作用大小依次是h+>O_(2)^(·-)>·OH;推断BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料的电子转移机制为Z型异质结。

Z型InN/SnS_(2)范德华异质结增强光催化水分解

寻找高效的光催化剂分解水制氢是解决能源危机和环境问题的有效途径之一.基于第一性原理,对InN/SnS_(2)异质结的几何结构、电子结构和光催化水分解性能进行研究.结果表明InN/SnS_(2)异质结是具有的Ⅱ型能带排列半导体材料可以有效地分离电子空穴对.在光激发下,较小的带隙以及合适的内建电场使得光生载流子迁移路径成“Z”字型,这保留了InN/SnS_(2)异质结强氧化还原能力.光生电子在InN的导带底累积并发生析氢反应,而积累在SnS_(2)上的光生空穴使析氧反应自发发生.它们的带边位置都跨越了水的氧化还原电位,证明能够实现水的完全分解.因此,InN/SnS_(2)异质结有希望成为高效光解水催化剂.

双Z型异质结BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)的构建及其光催化性能研究

通过简单的溶剂热法将半导体MoO_(3)、BiOI与g-C_(3)N_(4)复合,构建双Z型异质结BiOI(x)/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)(x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%,x为BiOI的质量分数)三元复合材料,从HRTEM结果可知样品出现了2种间距分别为0.28 nm和0.33 nm的晶格条纹,结合XRD表征结果可知分别属于BiOI(110)和MoO_(3)(021)晶面,且g-C_(3)N_(4)是非晶态物质,由此表明BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料成功复合。UV-Vis DRS分析表明复合样品的带隙变窄,光学响应范围增强,PL和光电化学测试表征说明异质结的存在有效延缓了电子和空穴的复合,在模拟太阳光条件下对染料甲基橙(MO)进行降解并研究其光催化活性,BiOI(18.75)/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)具有较优异的光催化性能和光学稳定性,120 min对30 mg/L MO的降解率达94%,是纯g-C_(3)N_(4)的3.6倍。ESR表征说明BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)光催化降解的主要活性物质组分为·OH和·O_(2)-,并通过计算BiOI、MoO_(3)和g-C_(3)N_(4)的价带和导带位置,表明3种物质是能带交错结构,推测出三元复合物形成双Z型异质结。BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)可作为一种有效应用于有机染料污染物降解的可见光响应催化剂,具有应用前景。

碳基材料的Z型和S型异质结光催化清洁能源综述

碳纳米管/纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、碳量子点和富勒烯等炭材料因具有高导电性、优异的稳定性和生物相容性等独特性能,近年来受到广泛关注。在炭材料中构建Z型和S型异质结已成为在能量转换应用中提高光催化效率的一种有效策略。本文综述了光催化制氢和CO_(2)还原等清洁能源的基本原理,阐述了它们各自的机理和优势。此外,还讨论了不同类型的炭材料以及其中Z型和S型异质结的合成和构建,强调了它们在促进电荷分离、减少光生载流子复合损失和扩大光谱响应范围方面的作用。以太阳能燃料生产为重点,讨论和总结了碳基Z型和S型异质结在光催化制氢和还原CO_(2)方面的最新进展。最后,讨论了目前碳基光催化剂领域的瓶颈和挑战,并对该领域的未来发展提出了有价值的见解。

Z型Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4异质结光催化剂构建和光催化降解有机污染物（英文）

作为一种绿色技术,半导体光催化氧化广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快,制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年研究热点.在各种Ag基光催化剂中,Ag_3PO_4光催化剂因其在可见光下光氧化水产生O_2以及有机染料的光催化分解中有着高的量子效率,引起了人们广泛关注.如何进一步提升Ag_3PO_4光催化剂性能及在光催化过程中的稳定性成为研究焦点,包括Ag_3PO_4光催化剂的特殊形貌和晶体结构控制生长以及复合材料控制制备.但是Z型Ag_3PO_4基可见光催化剂的构筑仍然是一个挑战.本文利用Ag_2MoO_4和Ag_3PO_4的溶液相反应法合成了Z型Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4复合光催化剂,通过Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4异质结光催化剂在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和苯酚研究了其光催化性能,采用X射线衍射(XRD)、能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等手段表征了该催化剂.XRD,FTIR和拉曼光谱结果表明,复合材料由Ag_3PO_4,Ag_2MoO_4和单质银组成,表面成功合成了Z构型Ag_3PO_4/Ag/Ag_2MoO_4复合材料.SEM结果发现纯Ag_3PO_4是规则的球状,纯Ag_2MoO_4则是多面体状块的颗粒,在Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4复合材料中可以看到规则的球状体Ag_3PO_4和Ag_2MoO_4纳米颗粒,并且随着Ag_2MoO_4含量的增加,Ag_3PO_4颗粒的尺寸逐渐减小.UV-vis结果发现Ag_2MoO_4的加入拓展了复合材料对可见光的吸收范围.光催化性能测试结果表明,8%Ag_2MoO_4/Ag_3PO_4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射5 min,RhB,MO和MB的降解效率分别可达95%,97%和90%.复合材料样品经过4个循环实验后,其降解RhB的效率仍然保持在84%,证明了其具有较高的稳定性.为了进一步研究Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4的光催化机理,我们用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基和光生空穴在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、复合材料价带导带位置计算以及循环过程样品XRD分析并结合文献结果认为,Z构型Ag_3PO_4/Ag/Ag_2MoO_4异质结光催化体系以及可见光照射初期金属Ag纳米颗粒的生成是其具有高光催化活性和稳定性的原因.

g-C_(3)N_(4)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合光催化剂的制备及降解双酚A的性能研究

本文以醋酸锌、醋酸镉和硫脲为原料,在前驱体制备过程中改变Zn/Cd的摩尔比,采用一锅退火法制备了系列g-C_(3)N_(4)/Zn_(1-x)Cd_(x)S复合物。以双酚A(BPA)为目标污染物,考察了所制材料的光催化降解活性。结果表明,Zn/Cd的摩尔比为1∶1的g-C_(3)N_(4)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S在光反应30 min后,对BPA去除率可达94.9%,是g-C_(3)N_(4)(1.8%)和Zn_(0.5)Cd_(0.5)S(45.5%)的52.7和2.1倍;反应速率可达0.1276 min-1,是g-C_(3)N_(4)(0.0009 min-1)和Zn_(0.5)Cd_(0.5)S(0.0213 min-1)的141.7和6.0倍。利用X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了g-C_(3)N_(4)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合物的结构。光致发光光谱(PL)、电化学阻抗(EIS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电子顺磁共振波谱(EPR)的分析结果表明,g-C_(3)N_(4)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合物遵循Z型界面电荷转移机制,具有较强可见光吸收能力及高电荷分离/转移速率,促进了其光催化性能的大大提升。

二氧化钛基Z型异质结光催化剂

二氧化钛(TiO2)因廉价、无毒、化学性质稳定以及具有较强的光催化氧化还原能力,在光催化领域占据着重要的地位。然而,可见光利用率低以及光生电子-空穴对的快速复合是限制其应用的2个主要因素。二氧化钛基Z型异质结作为一种新型光催化剂,既改善了二氧化钛的2个缺陷,又表现出比TiO2更强的氧化或还原能力。本文概括了TiO2光催化剂、异质结光催化剂和TiO2基Z型光催化剂的能带排列和电子传递原则,探讨了Z型异质结和type-Ⅱ异质结的异同点以及区分方法,并归纳总结了TiO2基Z型异质结在光催化领域中的应用。

Cu_(2)O/MnCo_(2)O_(4)异质结纳米光催化剂还原CO _(2)的研究

Z型异质结光催化剂具有导带和价带电荷分离能力强、氧化还原能力强等优点,被光催化研究者所青睐。采用水热法制备了Z型Cu_(2)O/MnCo_(2)O_(4)异质结纳米光催化剂,并对其物理化学性质进行了详细表征,评价了其光催化CO_(2)还原性能。结果表明:Cu_(2)O/MnCo_(2)O_(4)异质结纳米光催化剂相比MnCo_(2)O_(4)纳米颗粒,改善了可见光吸收性能,降低了带隙,有效延缓了电子-空穴对的复合,降低了电子-空穴对转移运动电阻,从而提高了催化剂的光催化活性;15%(w)Cu_(2)O含量的异质结纳米光催化剂具有最优的光催化CO_(2)还原性能,CO产率为98.6μmol g,CH 4产率为68.4μmol g,重复使用6次后其催化活性基本无变化。

Z型Ag_(2)CO_(3)/BiOCl异质结光催化剂的制备及其可见光催化机理分析

通过溶剂热法制备BiOCl纳米片,共沉淀法制备Ag_(2)CO_(3)和复合催化剂Ag_(2)CO_(3)/BiOCl,研究各材料可见光催化降解罗丹明B的效果,确定Ag_(2)CO_(3)与BiOCl的最佳配比,并通过表征分析复合材料的结构和异质结光催化降解机理。结果表明,当Ag_(2)CO_(3)与BiOCl的质量比为50%时,Ag_(2)CO_(3)/BiOCl异质结催化剂的可见光催化效率最高,其一级动力学反应速率常数是BiOCl和Ag_(2)CO_(3)的6.79和12.58倍。紫外可见漫反射分析证明,Ag_(2)CO_(3)的加入使Ag_(2)CO_(3)/BiOCl对可见光的吸收增加,拓宽了光响应范围。XPS价带谱证明,调控后的BiOCl纳米片能带位置上移。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振(ESR)证明,其主要活性物种是·O^(-)_(2)、h^(+)和·OH,从而推断Ag_(2)CO_(3)与BiOCl构成Z型异质结,相比Ⅱ型异质结拥有较高的氧化还原能力,可充分利用水中的溶解氧(O_(2))和OH^(-),大大提升了光催化效率。

Z-型CdZnS/Ag/NCN异质结光催化剂的制备及可见光析氢性能研究

纯有机半导体所固有的较高激子结合能和低电荷分离效率是限制氮化碳光催化析氢性能和应用的关键问题.通过对以双氰胺为原料生成的氮化碳在氨气气氛下的二次气相反应,在氮化碳末端成功引入胺基基团,增强了氮化碳的水相分散能力和配位能力.然后通过硼氢化钠原位还原法在这种氮掺杂氮化碳表面负载银,再通过超声搅拌使将所得产物与不同Cd/Zn摩尔比的硫锌镉(CdZnS-X)自由组合,从而构建了以单质银作为载流子转移媒介的Z型CdZnS/Ag/NCN异质结.实验结果表明:以体积百分数20%的三乙醇胺作为空穴牺牲剂,当硫锌镉中r(Cd)∶r(Zn)∶r(S)=2∶8∶10时,Z型CdZnS/Ag/NCN异质结复合物的可见光(λ>420 nm)析氢效率可达1279.45μmol/(h·g),是氮掺杂氮化碳的4.4倍及硫锌镉的5.8倍.光谱和电化学实验结果表明,Z型CdZnS/Ag/NCN异质结复合材料性能的显著提升,主要是由于Z型异质结促进了单一组分的电荷分离,增大了固/液接触面和反应活性位点.

Z型异质结光催化剂现状及展望

Ⅱ型异质结具有提高载流子分离效率、光催化活性增强等优点,但存在氧化-还原能力不足等问题。Z型异质结既能保留较高还原能力的光生电子又能保留较高氧化能力的光生空穴,很好的解决这类问题,而且在有效分离电子空穴对、减少复合几率、扩大光响应范围等方面均具有较大的优势。本文结合实例概述了Z型异质结的原理及应用,并对Z型异质结今后发展进行展望。

2D WO_(3)/Ag:ZnIn_(2)S_(4)Z型异质结复合物的构筑及可见光催化性能

通过水热法原位构筑了2D WO_(3)/Ag:Zn In_(2)S_(4)Z型异质结复合物,采用XRD、XPS、UV-Vis DRS、N2吸附-脱附、PL对其进行了表征和光电性能测试。采用可见光照射评价了2D WO_(3)/Ag:Zn In_(2)S_(4)Z型异质结复合物光解水制氢和光降解甲基橙(MO)的催化性能。结果表明,在2D WO_(3)/Ag:Zn In_(2)S_(4)Z型异质结复合物中,随着Ag:Zn In_(2)S_(4)质量分数的增加,光催化性能呈先增加后减小的趋势。当Ag:Zn In_(2)S_(4)的质量分数为35.0%时,制得的WO_(3)/35.0%Ag:Zn In_(2)S_(4)的比表面积、孔体积和孔径分别约为WO_(3)纳米片的2.4、2.6和1.0倍,表现出最佳光催化性能,制氢速率[158.93μmol/(g·h)]与MO降解速率(0.18 min^(-1))均优于WO_(3)纳米片,这主要归因于原位负载Ag:Zn In_(2)S_(4)形成了独特的Z型异质结结构,延长了光生电荷的传输途径,阻碍了光生电荷的复合,从而增强了光生载流子的氧化还原能力。

构筑Z型MnO_(2)/BiOBr异质结用于光催化环丙沙星去除和CO_(2)还原

日益严峻的能源短缺以及生态环境污染问题已成为引发全球持续关注的焦点问题,这严重影响了人类自身健康和社会可持续发展。多种技术被开发出来用于实现新能源开发和污染物控制,其中,光催化因其具有低耗能、无二次污染、操作流程简单、温和的反应条件等优点成为环境治理与能源催化领域的研究重点。不过值得注意的是,光催化技术尽管在抗生素的高效去除和CO_(2)还原领域的应用方兴未艾,但其工业化应用和大规模推广始终受限于光催化剂的光吸收效率、氧化还原能力和光生电子分离或迁移效率等诸多因素。基于当前光催化剂的组成/结构调控及其催化性能研究,探索高效实用的改性策略构筑性能更加优化的复合结构光催化剂,使光催化剂发挥出更高的光吸收/利用以及光催化表/界面反应性能是亟待解决的关键问题。在常见的改性策略中,Z型异质结构构筑不仅明显可以提高光吸收能力和显著降低光生电子空穴复合率,更重要的是,还可以保持光生电子/空穴的强还原/氧化能力来实现环境污染物去除和清洁能源转化。在本文中,采用机械辅助球磨法构建了MnO_(2)/BiOBr (MO/BiOBr) Z型异质结复合材料。在黑暗和光照条件下进行的原位X射线光电子能谱(XPS)测试可以证实MnO_(2)中的光生电子可以通过Mn3+/Mn4+氧化还原电对实现向BiOBr的定向迁移,以构建Z型载流子转移路径。通过电子自旋共振谱(ESR)和能带结构分析也可以推导出类似的结论。基于MnO_(2)中存在的Mn^(3+)/Mn^(4+)氧化还原电对以及MnO_(2)与BiOBr材料交错的能带位置,MnO_(2)和BiOBr材料可以构筑Z型异质结以实现氧化中心和还原中心的空间分离。此外,通过紫外可见光吸收光谱(UV-Vis DRS)和稳态荧光光谱(PL)分析相比较于BiOBr,MO/BiOBr复合材料具有增强的光吸收和显著降低的光生电子-空穴复合率。因此,MO/BiOBr复合材料表现出优异的光催化环丙沙星(CIP)氧化和CO释放性能。MO/BiOBr复合材料的CIP去除率在60min时可达77.3%,是BiOBr(60.2%)的1.28倍。同时,MO/BiOBr复合材料(20.02μmol·g^(-1)·h^(-1))的光催化CO生成性能是BiOBr (9.08μmol·g^(-1)·h^(-1))的2.2倍。光电流和电化学阻抗分析表明,相比于MnO_(2)和BiOBr单体,构筑的MnO_(2)/BiOBr Z型异质结具有更高的界面电子转移效率。此外,选用液相质谱联用光谱(LC-MS)和原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)对光催化CIP去除和CO_(2)还原过程的中间体生成路径进行分析。并通过毒性评估软件(T.E.S.T.)计算CIP和在MO/BiOBr复合材料光催化降解CIP过程中产生的中间体对应的大型溞的48 h半数致死浓度、黑头软口鲦的96 h半数致死量、致突变性和生物累积因子来评估CIP和相应中间体的实际生理毒性。因此,本研究提供了一种简便方法来构筑Z型异质结以实现太阳能驱动的高效抗生素去除和燃料合成。

光降解刚果红的S型硫掺杂g-C3N4/TiO2异质结光催化剂

含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战.而光催化作为一种先进的氧化环保技术,以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注.近年来,人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂.特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点.此外,一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程,其优势在于比表面积大,离子的迁移路径短,以及独特的一维电子转移轨道.尤其是TiO2纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置,在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能.然而,TiO2(∼3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,人们提出了许多提高光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,在g-C3N4中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围,从而产生更多的光生载流子.此外,额外的表面杂质将有助于e−-h+对的分离,其光催化活性明显高于单纯的g-C3N4.综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势,本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C3N4(SCN)/TiO2 S型光催化剂.制备的SCN/TiO2复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO2和SCN更优越的光催化性能.光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结.此外,XPS分析和DFT计算表明,电子从SCN通过SCN/TiO2复合材料的界面转移到TiO2.在模拟太阳光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有最高的氧化还原能力.这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证,说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理.本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识,并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.