H_(2)O气氛下富油煤热解过程的反应分子动力学模拟

【目的】我国富油煤资源丰富,通过热解技术可将其转化为能源产品(化学品、气体或液体燃料等),缓解我国油气资源的对外依存程度。深入认识热解过程中的产物变化规律和反应机理,对于煤炭清洁高效转化工艺的研究至关重要。【方法】采用反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟探究富油煤(长焰煤)热解过程以及H_(2)O气氛对热解产物分布的影响和作用机制。【结果和结论】结果表明,富油煤(长焰煤)热解的温度范围为1200~2800 K,热解过程主要分为热解(1200~2000 K)和缩聚(2000~2800 K)两个阶段。在热解阶段,随着温度的升高,煤分子快速裂解,焦炭产物不断减少,焦油和气体产物不断增加;在缩聚阶段,焦油产物之间发生缩聚反应生成焦炭,同时释放小分子气体,导致焦油产物减少,焦炭和气体产物增加。因此,提高热解温度、延长热解时间可得到更多的气体产物,而提升焦油产量的关键则是抑制缩聚反应发生。在高温缩聚阶段引入H_(2)O气氛热解,结果表明,H_(2)O能够有效地促进煤分子的裂解,随着H_(2)O占比的增加,煤热解体系中C―C键减少,C―H和C―O键增加。分析二者之间的交互作用发现,煤热解产生的自由基与H_(2)O反应,促进H_(2)O分子分解,H_(2)O分解产生的H•和OH•又进一步促进煤裂解,并与煤热解产物反应,生成更多的焦油和气体。研究加深了对富油煤热解过程的理解,对煤炭资源的清洁高效利用具有一定指导意义。

Si-GDP结构和力学性能的反应分子动力学模拟

构建了硅掺杂辉光放电聚合物(Si-GDP)模型,采用反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD)探讨了硅含量、碳氢比及密度对其杂化碳键合与力学性能的影响。研究结果表明:随着硅含量增加,聚合物中sp^(3)C含量增加,趋向于形成一个大分子,同时小分子种类和数目减少,促进了碳硅原子成键并抑制端基CH_(3)生成,进而提高材料力学性能;随着氢含量的增加,sp^(3)C和端基CH_(3)比例增加,生成的端基CH_(3)降低了分子间交联程度,进而降低了材料力学性能,而分子基团数目变化不明显;随着密度的提升,聚合物中sp^(2)C比例提升明显,sp^(3)C比例有少量提升,分子基团数目变化不大,密度主要通过提升sp^(2)C比例提升材料力学性能。研究结果为评估和理解硅掺杂辉光放电聚合物的结构和力学性能提供了新的视角和方法。

电热作用下矿物绝缘油裂解的反应分子动力学模拟

针对矿物绝缘油因电、热因素裂解,从而导致绝缘失效问题,提出了一种基于ReaxFF力场的反应分子动力学模拟方法。在传统的运动方程式中加入电磁理论,建立了含有30个分子的矿物绝缘油仿真模型,分析了热场和电场对矿物绝缘油裂解微观过程的影响。首先对特征气体进行识别和统计,然后通过仿真动态图像分析矿物绝缘油的微观反应过程,最终得到了电热联合作用矿物绝缘油的产气规律。通过与柱板电极放电实验产气的结果对比,验证了仿真结果的合理性。实验结果表明,热场是矿物绝缘油裂解的主要影响因素,同时电场对矿物油裂解也起到促进作用。

原油裂解的反应分子动力学模拟研究进展

反应分子动力学(Reaction Force Field Molecular Dynamics,ReaxFF MD)模拟通过在键级描述化学反应过程中键的断裂和形成,从微观尺度探索复杂的反应机理,弥补了实验研究的不足。该方法已广泛应用于油气地球化学领域,例如干酪根的生烃演化、原油的裂解和相态演化等。本文系统总结和评述了原油裂解反应动力学分子模拟的现状、进展以及未来的发展趋势。首先,对原油各组分的裂解动力学特征、裂解过程、产物分布、生成途径以及热解初始反应机理方面取得的成果进行了总结,并分析了该领域目前存在的挑战及未来的发展方向。尽管分子模拟是研究原油裂解机理的有力工具,但目前仍处于初步研究阶段。现有的研究多采用原油中的某单一组分作为代表,并侧重于考查温度对原油裂解的影响,而对各组分间的相互作用、压力、介质条件和储层环境的影响研究尚不充分。未来的研究应聚焦于构建复杂真实的原油模型,还原地质条件下的原油裂解过程,并将分子模拟、实验和地质研究相结合,为系统研究油气的裂解机理提供重要参考和有用指导。当前的分子模拟研究表明,原油各组分的裂解动力学、裂解产物和裂解过程与实验结果基本一致。与此同时,分子模拟能够追踪自由基、过渡态以及中间体结构,并获取成键特征、活化能、选择性等重要信息。因此,分子模拟可以准确刻画各类烃分子的初始反应路径,并解释裂解产物的差异性。

H_(2)O对O_(2)/H_(2)O条件下HCN氧化影响的反应分子动力学模拟

采用ReaxFF MD方法研究了高浓度H_(2)O的化学作用对O_(2)/H_(2)O气氛下HCN氧化反应的影响,将不同温度下反应后HCN含量分布的实验结果与ReaxFF MD模拟结果进行对比,分析了O_(2)/N2和O_(2)/H_(2)O气氛下HCN反应速率、O和OH自由基分布以及CO和CO_(2)产物分布,并通过含氮物种的演变路径和分布规律揭示了H_(2)O对NO生成的影响机理。结果表明:在1100~1350K实验温度范围内HCN含量的分布结果与1500~2500K模拟温度范围内的结果相吻合;H_(2)O增加了OH自由基含量,从而促进了HCN的氧化以及CO向CO_(2)的转化;尽管H_(2)O增强了HCN—→HOCN—→NH2—→HNO—→NO路径对NO生成的贡献,却大大减弱了HCN—→CN—→N—→NO路径对NO生成的贡献,从而整体上抑制了NO的生成。

纳米铝颗粒在二氧化碳气氛下燃烧的反应分子动力学研究

为研究核壳结构纳米铝颗粒(ANP)在CO_(2)气氛下加热与燃烧的过程,采用反应分子动力学方法 (ReaxFF MD)对原子扩散过程进行研究。加热前期,在热膨胀与电场力作用下,核心处的铝原子与壳层的氧原子间相互扩散,在ANP内部形成空腔;加热中后期,ANP在电场力与浓度梯度作用下,转变为均匀分布的亚氧化物(AlO,Al_(2)O等)。分析原子间化学键以及产物数量的变化趋势发现,未氧化的铝原子会抑制一氧化碳的产生。当CO_(2)进入ANP时,发生2Al+CO_(2)=Al_(2)OC+O反应,产生中间产物,游离的O原子优先氧化未反应的铝原子。当铝原子消耗殆尽后,亚氧化物与中间产物分别发生AlO+CO_(2)=AlO2+CO和Al_(2)OC+2AlO2=4AlO+CO反应产生CO。研究揭示了ANP在CO_(2)气氛下加热与燃烧阶段的微观反应机理,为Al/CO_(2)反应体系在火星探测领域的应用提供理论依据。

电场下聚酰亚胺破坏的反应分子动力学模拟

为深入研究聚酰亚胺(polyimide,PI)固体绝缘材料在电场作用下的破坏机理,采用ReaxFF(reactive force field)反应分子动力学方法,计算模拟Kapton型聚酰亚胺模型在电场作用下的破坏过程,从原子层面分析了其化学键的断裂/生成过程、特征产物的生成机理,并从原子内电荷结构的角度揭示了电场作用对化学键断裂的影响。对聚酰亚胺模拟体系外加强度分别为4、4.5、5、5.5、6×10^(-3)V/nm电场,结果表明:电场强度影响分子裂解的速度和反应的平衡状态,在电场的作用下部分化学键最终断裂,游离出大量元素单体;酰亚胺环中的C-N键是聚酰亚胺分子裂解的初始反应,电场作用下苯环断裂与裂解主要特征产物C2H2的生成有关;构成酰亚胺环中的C-N极性键的二原子在电场作用下电荷结构发生变化,产生强转矩,导致极性键断裂。电场环境下绝缘材料聚酰亚胺分子链的裂解是电气设备固体绝缘失效的主要原因。

火焰中脂肪链结构生成的反应分子动力学模拟

脂肪链结构对初始碳烟颗粒的形成起着重要作用.为研究碳烟颗粒中脂肪链结构的形成过程,通过Reax FF反应分子动力学的方法研究六苯并苯(C24H12)与气体小分子乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)在2 500 K下生成脂肪链结构的过程,讨论了气体小分子对碳烟中脂肪链结构形成的影响.结果表明,火焰中生成脂肪链结构的方式主要有两种:一是多环芳香烃(PAH)边界上的苯环断裂成链;二是气体小分子(C2H2和C2H4)在PAH边界上的生长成链.并且C2H2的存在更有助于第二种脂肪链结构的形成.

变压器油高温裂解及油中酸影响机理的反应分子动力学模拟

变压器油热裂解是其内部绝缘缺陷发生时的主要降解形式之一,以16个C原子数的烃分子为例,引入反应力场(Reax FF)反应分子动力学方法对其高温下的裂解反应及油中酸的影响进行了模拟,从原子层面揭示其微观反应动力学机理。统计不同温度下裂解过程的反应物和生成物变化,结果表明:随着温度升高,3类反应物裂解速度均明显加快;裂解的主要生成物为C2H4、C3H6、CH3、H2、C2H5、C2H6、C2H3等小分子烃或自由基,各温度下C2H4均为数量最多的产物,且在达到饱和之前基本呈线性增长;随着温度的升高,裂解生成的小分子烃的不饱和度增加,H2质量分数也明显增多。对添加甲酸的变压器油裂解过程模拟表明:随着甲酸质量分数的提高,生成H2的数量成正比增加,且其生成量与甲酸的减少量相一致;反应路径分析表明酸性环境下H2的生成主要和甲酸羟基的H与烃类的H发生反应有关,这也是甲酸加速变压器油裂解的原因。

聚酰亚胺高温裂解机理的反应分子动力学模拟

聚酰亚胺(PI)由于其优异的绝缘性能,在固态变压器、变频调速电机等电力设备中得到广泛应用,而高温下化学键断裂是其绝缘失效的主要原因。基于ReaxFF的分子模拟方法,对PI分子模型进行反应分子动力学模拟,从原子层面揭示其高温裂解机理。以聚合度为4的PI分子为例,应用基于反应力场(ReaxFF)的反应分子动力学模拟方法对高温下PI的初始裂解、裂解过程中微观动态反应路径以及主要产物形成机理进行了模拟分析,得出PI高温下绝缘失效微观机理。结果表明:PI分子初始断键为酰亚胺环上C-N键,连接两苯环的C-N键断裂是PI分子主链断裂的主要原因;CO_2和CN是PI高温裂解的主要产物,CO_2与CN的形成均与酰亚胺环中的C-N键断裂有关;主链断裂引起的聚合度减小和酰亚胺环断裂产生的CO_2等小分子物质共同导致PI高温下绝缘失效。

CL-20/DNB共晶高温热解的ReaxFF反应分子动力学模拟

基于Reax FF力场,采用反应分子动力学方法(Reactive Molecular Dynamics,RMD)研究了高温条件下(2000,2500 K和3000K)六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶的初始热解机理以及一些主要产物随时间的分布情况。结果表明:CL-20/DNB共晶热解过程中温度越高,系统达到平衡所需时间越短,生成的产物越多,势能下降也越多。各个温度下CL-20均先于DNB快速分解完毕,随温度升高DNB的热解速率显著加快。CL-20/DNB共晶主要热解产物为NO_2、NO、N_2、H_2O、HNO3、HON、HONO和CO_2等,其中NO_2是由CL-20中N—NO_2键和DNB中C—NO_2键的断裂所生成,这是主要的初始引发反应,其数量迅速达到最大值后通过异构化生成ONO自由基,接着进一步生成N_2、NO、HONO、HON和H_2O等。在2500 K和3000 K条件下模拟后期体系中会有较大的含碳团簇出现,这是富碳炸药爆轰过程中的常见现象。

油纸复合绝缘热老化及水分影响机理的反应分子动力学模拟

高温和水分是导致变压器油纸绝缘劣化的主要因素,对其劣化机理进行分析具有重要意义。该文建立油纸复合绝缘的分子模型,利用反应力场(ReaxFF)模拟不同含水量下的绝缘热老化过程。统计绝缘老化过程中反应物与生成物的数量变化趋势,通过同位素标记法得到油纸复合绝缘热老化的主要反应路径和相互作用机理,重点分析水分对复合绝缘热老化过程的影响机制。结果表明:油纸复合绝缘热老化的小分子产物主要包括氢气、乙烯、甲烷、水、乙醇醛、甲酸、一氧化碳和二氧化碳。高温条件下,水分子易与纤维二糖分子形成氢键,破坏纤维二糖结构;纤维二糖裂解产生水与酸,促进绝缘油劣化。在H^+的作用下,油、纸绝缘老化相互促进,加速复合绝缘老化。

蒽热生焦初期的反应分子动力学模拟

采用反应分子动力学模拟方法ReaxFF模拟蒽热生焦初期的反应过程,推测得到蒽缩合生成四聚体可能的反应途径。蒽在热生焦初期,首先通过氢转移反应引发生成自由基·C14H9,自由基·C14H9与周围的蒽分子结合生成自由基·C28H19,·C28H19被周围的蒽分子夺去1个氢原子生成二聚物C28H18。二聚物C28H18通过氢转移反应生成自由基·C28H17,自由基·C28H17与周围的二聚物分子反应,可能生成三聚物C42H26,也可能生成四聚体自由基·C56H35。

激光诱导预氧化PAN炭化的反应分子动力学模拟

聚丙烯腈(PAN)分子向类石墨结构的转变过程在PAN基炭纤维的炭化过程中起着关键作用,研究激光诱导PAN分子的炭化过程对于进一步认识激光诱导PAN基炭纤维炭化机理有很大帮助。本文利用反应分子动力学方法模拟研究在2500 K下,激光诱导预氧化PAN分子炭化过程与传统热处理诱导炭化的差异,分析了两种热处理方法过程中体系的能量变化、化学反应速率、原子波动状态及原子受力情况。结果表明,激光诱导过程由于激光具有使物体快速升温的特性,给辐射的炭纤维带来一定的热冲击应力,致使纤维内部原子波动加剧,活性原子数量增加,原子活性增大,与周边原子发生碰撞和化学反应的几率增大,从而促进石墨结构的形成。使用ReaxFF反应力场研究PAN分子的炭化过程,可以提供详细的反应分子动力学过程,有助于理解炭化过程中石墨结构的形成机理,同时也表明激光辐照PAN基炭纤维能得到更好的炭化效果。

利用反应分子动力学研究CL-20不同晶型热响应的构象转变和初始分解

为探究不同晶型CL-20的热稳定性差异,采用接近热分析实验的600~900K低温条件,利用长时间反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了4种CL-20晶型(α-、β-、γ-和ε-CL-20)的热分解初始过程,从初始构象转变和热分解动力学性质两方面刻画了不同晶型CL-20热响应的动态过程。结果表明,在较为温和的热刺激条件下,构象转变主导着4种CL-20晶型的初始热响应过程;依据分子构象动态转变可知,分子构象稳定性由高到低依次为:γ>β≈α>ε。模拟发现,ε-CL-20晶型受热ε构象可转为γ或ζ-CL-20,γ-CL-20晶型受热则发生γ构象转变为ζ构象,这些构象转变现象均与Russell等实验得到的CL-20相图吻合。模拟结果表明,ε-CL-20晶型热响应过程中早期的构象转变会诱导其分解反应的快速引发;γ-CL-20晶型则相对较为稳定,其构象转变和分解引发均滞后于ε-CL-20晶型;分解反应一旦引发,γ-CL-20晶型热分解的整体反应速率会快于ε-CL-20晶型。从失重和主要化学键断裂的动力学性质来看,ε-CL-20晶型的热稳定性要高于γ-CL-20晶型,这与Nedelko的热重实验结果定性一致。所获得的对热刺激下不同晶型CL-20的动态响应微观机制的认识,表明ReaxFF MD有可能为预测含能材料晶型转变的温度相图提供一种计算方法。

RDX/Al体系热作用下的反应分子动力学研究

采用Reax FF反应分子动力学方法研究RDX分子和包覆有氧化铝薄层的铝粉在热作用下的初始化学反应过程。研究结果表明,无论是Al(111)还是Al_2O_3(1-12)均能引发RDX分子的分解,但RDX/Al_2O_3(1-12)/Al(111)体系在300 K可以稳定存在。RDX分子及其产物的存在增加了Al(111)晶面的稳定性,使体系势能降低,而使Al_2O_3体系势能升高,主要原因是RDX分子中氧原子和铝原子之间存在较强相互作用。新建立的含C、H、O、N和Al 5种元素的力场适用于含铝炸药,这为微观角度揭示RDX/Al体系在冲击作用下的化学反应过程提供了合适的方法。

十六硫醇作用下绝缘纸老化降解的反应分子动力学模拟

变压器绝缘油中的十六硫醇会加速纤维素绝缘纸的老化,揭示油中十六硫醇对纤维素老化的微观作用机理对于优化绝缘纸的抗硫腐蚀措施具有重要价值。然而,目前关于十六硫醇对绝缘纸老化降解影响的研究主要聚焦于实验手段,其微观作用机理尚不清晰。鉴于此,采用反应分子动力学模拟方法,初步研究了十六硫醇对纤维素绝缘纸老化的微观作用机理。模拟结果表明:随着十六硫醇浓度增加,十六硫醇分子热解产生的自由基数量增加,这些自由基易与纤维二糖分子发生反应,其攻击纤维二糖分子的主要路径有4种。通过对比研究发现,纤维二糖分子的仲羟基与自由基反应所需能量最低,使得纤维二糖分子的仲羟基成为自由基攻击的主要对象。上述结论从分子水平初步揭示了十六硫醇加速绝缘纸老化的微观作用机理,这有望为优化绝缘纸的抗硫腐蚀措施提供一定的理论依据。

ReaxFF反应分子动力学模拟在煤热解中的应用

煤热解过程作为煤转化过程最先和必经的反应步骤,强化对煤热解行为及煤结构的认识对洁净煤技术有重要意义。结合ReaxFF反应分子动力学模拟在煤热解中的应用,首先引出ReaxFF反应分子动力学模拟方法,然后对ReaxFF反应分子动力学方法在煤热解过程中元素迁移规律、煤热解机理研究的应用进行了介绍,最后针对Reax FF反应分子动力学方法在热解过程中存在的问题,提出了新的发展方向。

基于反应分子动力学的石墨烯表面水分子结霜机理研究

本文采用了反应分子动力学研究石墨烯的疏水特性。比较了水分子在铜、铝和石墨烯表面上的分布形态,探究了温度对石墨烯疏水性的影响,对比研究了在温度为300 K时,空气中水分子在石墨烯表面和铜表面的分布情况。结论表明:随着温度的升高,石墨烯表面的疏水性变小,但接触角仍大于90°。在空气中,石墨烯表面呈弱亲水性,氮、氧分子使水分子在石墨烯表面的凝聚具有松散性。

CL-20/HTPB热分解机理的ReaxFF/lg反应分子动力学模拟

目的揭示CL-20和HTPB复合体系的热分解机理,同时为CL-20/HTPB复合推进剂配方设计与应用提供理论依据。方法采用反应分子动力学方法(ReaxFF/lg),研究CL-20/HTPB混合体系在2500~3500 K中5个温度下的热分解机理。结果混合体系中的CL-20分子间反应路径仍为脱硝基和开环等反应。HTPB为混合体系引入大量的H原子与OH基团,这些自由基会与CL-20及CL-20的分解产物发生反应,例如与HNO_(2)的大量化学反应促进了CL-20的热分解。相比CL-20单质体系,混合体系下,HNO_(2)生成反应数量均有不同程度的增加。通过与单组分产物数量的比较可以发现,H_(2)O的含量大大增加,且曲线到达峰值的时间更短,体系分解反应速率更快,同时CO_(2)的含量也大幅度地减少。除此之外,所计算的混合体系的活化能(E_(a))与指前因子的自然对数lnA分别为114.684 kJ/mol与25.896。对比CL-20单质体系,混合体系的活化能较小。结论HTPB会对CL-20的热分解起到促进的作用,降低了系统对热刺激的不敏感程度。