镍在超临界H_(2)O/CO_(2)混合工质中腐蚀的反应力场分子动力学模拟

超临界H_(2)O/CO_(2)混合物是煤炭超临界水气化新型热力循环的工质,研究结构材料在其中的腐蚀行为可为热力发电系统的安全、高效运行提供指导。该文采用反应力场分子动力学模拟方法研究了模型材料镍在超临界H_(2)O/CO_(2)混合工质(25 MPa、873 K)中的腐蚀过程。模拟结果既追踪了H_(2)O和CO_(2)分子在Ni表面的吸附、解离等微观过程,又观察到H_(2)、CO等宏观实验观测到的中间产物。该文跨尺度地揭示了Ni在超临界H_(2)O/CO_(2)混合工质中腐蚀并最终形成稳定的复杂氧化层的反应机理。

冲击作用下CL⁃20含能共晶的反应分子动力学模拟

共晶技术是降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‐20)感度的有效方法之一,研究冲击作用下CL‐20共晶的化学反应,有助于理解CL‐20共晶的冲击反应机制,对炸药安全评价分析具有重要意义。本研究采用ReaxFF‐lg反应力场的分子动力学方法,同时结合非平衡加载方法,对CL‐20/2,5‐二硝基甲苯(DNT)、CL‐20/1,3‐二硝基苯(DNB)和CL‐20/1‐甲基‐3,5‐二硝基‐1,2,4‐三唑(MDNT)三种共晶在2~5 km·s^(-1)冲击速度下的冲击压缩过程进行了分子动力学模拟,获得了含能共晶在冲击作用后的热力学演化特征、初始化学反应路径和产物信息,并与CL‐20的情况进行了对比分析。研究发现:CL‐20/DNT、CL‐20/DNB和CL‐20/MDNT 3种共晶都有一定程度的降低冲击感度作用,3种共晶的冲击感度顺序依次为CL‐20/MDNT>CL‐20/DNB>CL‐20/DNT。3种共晶的分解反应均是从CL‐20分解开始,且CL‐20的分解速度比DNT、DNB和MDNT快。在2 km·s^(-1)冲击速度下,CL‐20共晶首先发生聚合反应,CL‐20与共晶配体分子间的聚合反应早于CL‐20分子间的聚合,且反应频次远高于CL‐20分子之间聚合。在3 km·s^(-1)的冲击条件下,CL‐20首先发生了N—N以及C—N键断裂,笼型结构被破坏,同时生成NO_(2),CL‐20初步断键后的结构及产物NO_(2)会进一步与共晶配体分子DNT、DNB、MDNT结合,降低CL‐20反应中间产物的浓度,达到降感作用。在4,5 km·s^(-1)冲击条件下,CL‐20中的环状骨架结构会直接遭到破坏,发生C—N键断裂,产生小分子碎片,直接生成N2,同时有NO_(2)、H_(2)、CO_(2)、H_(2)O等产物生成。

电热作用下矿物绝缘油裂解的反应分子动力学模拟

针对矿物绝缘油因电、热因素裂解,从而导致绝缘失效问题,提出了一种基于ReaxFF力场的反应分子动力学模拟方法。在传统的运动方程式中加入电磁理论,建立了含有30个分子的矿物绝缘油仿真模型,分析了热场和电场对矿物绝缘油裂解微观过程的影响。首先对特征气体进行识别和统计,然后通过仿真动态图像分析矿物绝缘油的微观反应过程,最终得到了电热联合作用矿物绝缘油的产气规律。通过与柱板电极放电实验产气的结果对比,验证了仿真结果的合理性。实验结果表明,热场是矿物绝缘油裂解的主要影响因素,同时电场对矿物油裂解也起到促进作用。

聚四氟乙烯基活性材料化学反应分子动力学模拟

为了研究铝/聚四氟乙烯(Al/PTFE)活性材料独特释能特性背后的微观机制,采用反应分子动力学方法模拟了PTFE基体热解及Al/PTFE化学反应的过程。模拟结果表明:PTFE基体碳链发生随机断裂后产生自由基片段,(-CF_(2)-CF_(2)-)从自由基链端脱落产生C_(2)F_(4);在Al/PTFE体系内,Al与PTFE发生脱氟反应并于铝表面生成AlFx,AlFx最终解离为AlF_(3),AlF_(4)等铝氟小分子,与此同时,PTFE失去F后发生化学诱导分解,在低于PTFE热解温度时即发生分解。此外,通过Arrhenius公式计算得出PTFE基体热解的活化能为146 kJ/mol,Al与PTFE反应的活化能为16.4 kJ/mol。

基于分子动力学的聚丙烯电热应力老化特性分析

高压直流输电(HVDC)工程中广泛应用的聚丙烯(PP)薄膜电容器,其内部高温和高场强是PP老化的主要原因。基于分子动力学仿真方法,从分子层面研究了PP在电热应力下的老化过程。首先建立PP和含羰基PP分子模型,基于反应力场分别模拟了热、电应力作用下PP裂解反应,分析了主要产物形成过程;然后基于COMPASS力场分析热应力下PP力学和绝缘性能变化规律。结果表明:PP裂解反应中C—H键首先断裂,然后是C—C键的断裂并形成羰基,在此过程中热应力对于PP的电热老化影响更显著;温度在450 K以下时,PP力学参数基本不变,当温度达到600 K时,PP力学参数显著变化,稳定性下降;羰基影响PP老化过程中的力学和绝缘性能变化,含羰基PP能隙下降28.21%,在300 K、450 K和600 K时弹性模量分别增加15.3%,32.85%和27.08%。

基于反应力场分子动力学的水化硅酸钙水解弱化机理研究

作为混凝土材料的主要胶结相,水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的水解弱化是导致混凝土材料破坏和胶凝力下降的重要原因。本文通过反应力场分子动力学模拟研究了C-S-H凝胶中含水率对其分子结构、力学性能及动力学特性的影响。模拟研究结果表明:水分子的渗透加速了硅酸钙骨架的平移运动,这与整个结构稳定性的下降直接相关。C-S-H硅链上具有较高反应活性的非桥接氧有助于水解反应的发生,水解反应产生的羟基与未水解的水分子在C-S-H层间区域形成了复杂的氢键网络,使结构的薄弱区域逐渐由层内过渡到层间区域,降低了硅链在单轴拉伸过程中的重新排列程度;随含水率增加,C-S-H中出现更多的缺陷结构,导致C-S-H凝胶力学性能降低。

金属单原子模型催化剂热稳定性的反应力场(ReaxFF)分子动力学研究

金属催化剂的催化活性与其配位不饱和度密切相关,配位不饱和度越高,其催化活性一般也越高。单原子催化剂(SAC,或ad-atom)模型在金属表面上具有最小的配位数,因而往往表现为高的催化活性,但其热稳定性值得深入的研究。在本工作中,我们基于反应力场(ReaxFF),运用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)软件包进行大尺度分子动力学模拟,研究单原子模型的热稳定性。模拟结果表明,只有Fe1/Fe(100)单原子催化模型可以在较高温度下稳定存在,而其他金属单原子表面分散结构则随温度升高而发生单原子聚集形成大的纳米颗粒或沉降的现象。同时我们也研究了在H2和O2气氛下Ni1/Ni(111)催化剂的动态行为,发现与真空环境相比,H2和O2气氛在一定程度上提高了催化剂的稳定性。

含Cl反应力场ReaxFF的评估

为考察反应分子力场ReaxFF对高氯酸铵(AP)推进剂材料模拟的适应性,从文献中选取了两种含C/H/O/N/Cl有机反应力场,对AP系统中含Cl的典型小分子进行结构和能量扫描计算,并对AP高温裂解过程进行了反应分子动力学模拟。通过对比反应力场与量子力学计算结果发现,现有的含Cl有机反应力场在计算HCl以及部分含H、Cl元素的小分子能量时表现较好,但无法合理描述含高价Cl小分子以及含N、O元素小分子的化学键形成和断裂行为。根据力场分子动力学模拟结果的物种分析,现有的反应力场模拟获得了H_(2)O、O_(2)、NH_(3)、HCl等产物小分子,但未能复现ClO_(2)、HClO 4等高价Cl产物以及NO_(2)、N_(2)O的生成,与实验观测有显著差距。

航空发动机钛合金分子动力学计算技术研究进展

未来航空发动机推重比等性能不断提升,对钛合金部件的高温力学及结构稳定性等提出更高的需求。传统实物实验在时间、空间尺度的局限性日益凸显,对于微观瞬态现象及机理的深入研究存在一定难度。而分子动力学(molecular dynamics,MD)计算技术以原子/分子模型为计算对象,在引入牛顿经典力学与经验参数的基础上,较量子计算方法大幅度提高了计算效率,从而成为实现航空发动机钛合金工艺参数优化与组织性能计算的重要技术途径。本文在概述MD计算空间与时间尺度优势基本原理的基础上,重点介绍通过MD计算方法研究钛合金成形制造、微观组织与结构、力学与热力学性能、材料设计和力场开发等方面的研究进展,以及有助于航空发动机钛合金耐高温性能提升的代表性结论。最后结合航空发动机钛合金对MD计算技术的需求,展望未来研究方向,指出基于MD计算方法的钛合金高通量成分设计、训练针对成熟钛合金成分体系的分子力场和将新型ReaxFF(reactive force field)反应力场引入钛合金燃烧机理研究中面临的挑战。

水/石墨烯界面离子吸附的分子动力学模拟:力场参数优化与吸附机制

受限在二维纳米孔道的盐溶液的研究对离子输运与筛分、超级电容等领域具有重要意义,而分子动力学(MD)模拟已成为其中重要的手段.但通常MD模拟力场却很难准确描述石墨烯等二维材料与离子之间的离子-π相互作用;溶剂效应对离子在材料表面吸附的调控作用也缺乏深入研究.针对Li~+, Na~+, K~+, Mg~(2+), Ca~(2+), Cl~-离子与石墨烯材料,本文基于平均力势(PMF)发展了模拟它们之间相互作用的力场参数.使用该力场模拟的(溶液中)石墨烯表面离子吸附自由能与量子化学计算结果一致,验证了其准确性.进一步发现离子水合半径、离子接近石墨烯时水合数的拐点、 PMFwat(溶剂对离子吸附在石墨烯表面PMF的贡献)极小值位置及石墨烯表面水层位置之间有明显关联.在此基础上阐明了离子脱水及石墨烯表面水层状分布对PMFwat的调控作用.模拟了1 mol/L盐溶液/石墨烯界面体系.以上体系使用通常力场参数模拟时,离子在石墨烯表面吸附都很微弱,这表明离子-π相互作用对准确模拟盐溶液-石墨烯体系不可或缺.

异戊醇热分解的分子动力学模拟

为了探究异戊醇热分解的过程,采用反应力场分子动力学方法,模拟异戊醇的热分解过程,考察不同温度对异戊醇热分解的影响规律.研究结果表明:异戊醇热分解的初始反应主要分为两类,第一类为C—C键的断裂,第二类为O—H键的断裂;在热分解过程中,首先生成丙烯和乙烯这两种产物,其中乙烯分子数量远大于丙烯,异戊醇热分解的主要产物为氢气、水、丙烯、乙烯、丙炔、甲烷和甲醛;温度升高可以加快异戊醇的热分解,促进反应产物的生成;不同初始反应温度下,随着反应的进行,异戊醇热分解得到的产物有所不同,温度为2000 K和2400 K时产物以丙烯为主,温度升高到2800 K时丙烯分子数量迅速增加到最大值,之后开始逐渐减少.

应用ABEEMσπ极化力场对Zn^(2+)水溶液配位微结构和水交换反应进行分子动力学模拟研究

应用ABEEMσπ极化力场,对Zn^(2+)水溶液体系进行分子动力学模拟,探讨Zn^(2+)的配位微结构和配体水交换反应。水分子模型采用ABEEM-7P精细水模型。模拟后对体系结构、电荷及动力学性质进行细致分析。结构分析表明,平衡体系中Zn^(2+)的第一层配位数为6,这与实验值是一致的。水交换反应过程中,溶剂水由O―Zn―O角分线斜上(下)方进攻Zn^(2+),配位水由O―Zn―O角分线斜下(上)方逐渐远离。极化力场模拟时Zn^(2+)与交换水间的距离变化波动较大,而固定电荷力场的波动较小。模拟发现,极化力场的径向分布函数能精细地展示第二、三层配体的配位微结构,第二配位层存在靠近Zn^(2+)的亚壳层,能与第一水合层发生水交换反应,充分体现了Zn^(2+)的极化效应。本文阐明了水交换反应中,Zn^(2+)位点电荷与交换水中氧原子孤对电子位点电荷的规律性变化,从电荷的角度解释了水交换反应的合理性。ABEEMσπ极化力场模拟Zn^(2+)水溶液获得第一水合层的平均配位驻留时间为2.0×10-9s,在实验值范围内,说明ABEEMσπ极化力场可以合理地模拟Zn^(2+)水溶液体系。

正丙苯高温氧化机理的分子动力学模拟研究

正丙苯是Jet A、 Jet A-1及国产RP-3航空煤油中芳香烃的典型替代组分.本文采用基于反应力场的分子动力学模拟研究了正丙苯高温氧化过程的主要反应网络、主要产物的形成机理以及在不同温度、密度和当量比条件下正丙苯氧化主要产物的分布规律,并结合反应动力学理论计算了正丙苯高温氧化的速率常数.结果表明,正丙苯高温氧化主要发生在烷基侧链,包括6种C—C和C—H键断裂单分子分解反应以及3种侧链氢原子与氧气或其它小自由基的氢提取反应,其中与苄基相连的C—C键具有最小断键能,是最重要的单分子分解反应,而不同位点的自由基氢提取反应的贡献相似;体系的模拟温度和密度/压力与正丙苯的氧化速率呈正相关,但当量比对氧化速率的影响则严重依赖于体系温度.计算所得正丙苯高温氧化表观活化能和指前因子与文献报道的实验值相比在可接受的范围内.

基于ReaxFF场的矿物绝缘油热解分子动力学模拟

热故障是影响充油设备安全运行的重要因素,基于Reax FF力场的分子动力学模拟方法建立了含有30个分子的矿物绝缘油仿真模型,深入研究了不同温度下矿物绝缘油的动态热解过程和产气规律。通过Reactive-MD-analysis识别模块对矿物绝缘油热解产物的识别和统计,结合仿真的动态图像分析了矿物油的微观反应过程,得出矿物油热解的主要反应路径以及小分子气体的生成路径。同时重点分析了温度对热解微观过程的影响,结果表明：中温下大分子烃自由基的β–C断裂造成C_2H_4气体的大量产生;高温下C_3H_8、C_2H_6和C_2H_4的继续分解造成C_2H_6和C_2H_4气体的相继减少以及H_2、CH_4和C_2H_2气体的不断增多。通过与热重实验结果的对比,验证了仿真结果的合理性,说明ReaxFF反应动力学模拟为从分子上研究矿物绝缘油的热解提供了一种有效的途径。

正庚烷热裂解的反应分子动力学模拟

研究表明正庚烷热裂解的主产物是C2H4，H2，CH4以及63H6，模拟结果和实验吻合很好．温度对产物分布具有明显的影响，当温度上升，目标产物乙烯的量会迅速增加．正庚烷转化率以及主产物的摩尔分数分别通过反应分子动力学和化学动力学模拟计算得到，两种方法模拟结果相吻合．我们还通过动力学分析研究了正庚烷热裂解反应的动力学参数，反应活化能为47．32kcal／mol，指前因予为1．78×10^14s^-1．

ABEEM_(σπ)和OPLS-AA力场对蛋白质G_A88/G_B88的分子动力学模拟

将原子与键电负性均衡方法融入分子力学方法,即利用ABEEMσπ浮动电荷力场与ABEEM-7P水模型相结合的方法及OPLS-AA固定电荷力场方法,对GA88和GB88蛋白进行了水溶液(温度295 K)和真空中的分子动力学模拟.比较两种方法得到的两个蛋白质的结构与实验结构的均方根偏差,分析了两种方法得到的两个蛋白质的回旋半径、氢键分布、径向分布及电荷分布情况.结果表明,ABEEMσπ和OPLS-AA力场均能正确模拟蛋白质结构,得到的各项偏差值接近,但从各偏差的波动大小可见,ABEEMσπ力场的模拟更稳定;回旋半径模拟很好地体现了蛋白质的'电致紧缩'现象;氢键分布、径向分布及电荷分布表明,与OPLS-AA固定电荷力场相比,ABEEMσπ浮动电荷力场能更好地体现蛋白质和周围水分子的极化效应.

利用浮动电荷力场对N-甲基乙酰胺水溶液的分子动力学模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对N-甲基乙酰胺(NMA)分子的水溶液体系进行了分子动力学模拟.与经典的力场模型相比,该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用,以及分子内电荷转移影响,同时加入了化学键等非原子中心电荷位点,合理体现了分子中的电荷分布.相对其它极化力场模型,该模型具有计算量较小的特点.在该模型下对NMA纯溶液和其水溶液体系进行了分子动力学模拟,得到的径向分布函数、汽化热和偶极矩等物理量与实验值和其它极化力场方法符合很好,合理描述了溶质与溶剂之间的静电极化和分子内的电荷转移.

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s^(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。

使用反应分子动力学模拟碳化硅的原子去除机理

为了分析羟基自由基水溶液中金刚石抛光碳化硅过程中材料原子级别的去除机理,采用反应分子动力学对抛光过程进行了模拟.结果表明:羟基自由基和水分子吸附在碳化硅表面,浸入到碳化硅表面并与Si原子和C原子成键,实现碳化硅基体的氧化;在磨粒机械作用下,工件的Si原子主要以SiO、SiO2或Si链的形式去除,C原子主要以CO、CO2形式去除;抛光压力越大,工件表面吸附的原子数越多,工件去除的原子越多;抛光速度过大,基体与溶液反应时间缩短,导致工件原子去除量小,表明从工件上去除原子是化学反应和机械作用的结果.

石墨烯及二氧化钛孔道内小分子扩散的反应分子动力学模拟

受限空间内有机小分子的反应、扩散传递是纳微尺度扩散传递领域的研究热点.以石墨烯或锐钛矿二氧化钛(101)薄层组成的纳米受限空间为研究对象,采用基于反应力场(ReaxFF)的分子动力学方法研究了工业应用中常见有机小分子(苯、苯酚、甲烷)在受限空间内的扩散传递行为.模拟中分别研究了孔道材料、受限空间尺寸对小分子扩散及密度分布的影响.结果表明:受限空间内的有机小分子趋向于在孔道材料表面积聚,苯和苯酚分子的扩散系数在石墨烯孔道内随着孔道宽度的增加都呈现出先增后减的趋势,而甲烷分子的扩散系数随着孔道宽度的增加单调减小;二氧化钛孔道内苯酚分子由于发生化学反应扩散明显受阻,说明传递过程中的化学反应会导致扩散过程明显减慢.