含Cl反应力场ReaxFF的评估

为考察反应分子力场ReaxFF对高氯酸铵(AP)推进剂材料模拟的适应性,从文献中选取了两种含C/H/O/N/Cl有机反应力场,对AP系统中含Cl的典型小分子进行结构和能量扫描计算,并对AP高温裂解过程进行了反应分子动力学模拟。通过对比反应力场与量子力学计算结果发现,现有的含Cl有机反应力场在计算HCl以及部分含H、Cl元素的小分子能量时表现较好,但无法合理描述含高价Cl小分子以及含N、O元素小分子的化学键形成和断裂行为。根据力场分子动力学模拟结果的物种分析,现有的反应力场模拟获得了H_(2)O、O_(2)、NH_(3)、HCl等产物小分子,但未能复现ClO_(2)、HClO 4等高价Cl产物以及NO_(2)、N_(2)O的生成,与实验观测有显著差距。

金属单原子模型催化剂热稳定性的反应力场(ReaxFF)分子动力学研究

金属催化剂的催化活性与其配位不饱和度密切相关,配位不饱和度越高,其催化活性一般也越高。单原子催化剂(SAC,或ad-atom)模型在金属表面上具有最小的配位数,因而往往表现为高的催化活性,但其热稳定性值得深入的研究。在本工作中,我们基于反应力场(ReaxFF),运用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)软件包进行大尺度分子动力学模拟,研究单原子模型的热稳定性。模拟结果表明,只有Fe1/Fe(100)单原子催化模型可以在较高温度下稳定存在,而其他金属单原子表面分散结构则随温度升高而发生单原子聚集形成大的纳米颗粒或沉降的现象。同时我们也研究了在H2和O2气氛下Ni1/Ni(111)催化剂的动态行为,发现与真空环境相比,H2和O2气氛在一定程度上提高了催化剂的稳定性。

ReaxFF反应力场在金属铝中的适用性

为了研究基于键级的反应力场(ReaxFF)对金属体系的适用性,采用ReaxFF势计算单质铝的多种物理性能,并与嵌入原子势(EAM)计算值、第一性原理(DFT)计算值、实验值对比。结果表明,在描述体系能量和弹性系数方面,DFT与EAM两种方法得到的结果与实验值吻合非常好,ReaxFF整体吻合较好。DFT、EAM、ReaxFF三种方法能很好地区分金属铝面心(fcc)、体心(bcc)、简单立方(sc)三种结构。ReaxFF计算fcc的结合能为4.0248eV,实验值为4.05eV;ReaxFF计算空位形成能Ev=1.136eV稍微偏大,实验值为0.68eV;ReaxFF得到的弹性系数与实验值差别较大;ReaxFF不能正确预测柯西压力PCauchy=(C12-C44)/2≈0,一般情况下柯西压力并不为零。因此,ReaxFF势对亚稳态分子间复合物(MICs)体系在能量释放和传播方面的研究能得到较好的结果,对弹性性能描述欠缺。

基于ReaxFF场的矿物绝缘油热解分子动力学模拟

热故障是影响充油设备安全运行的重要因素,基于Reax FF力场的分子动力学模拟方法建立了含有30个分子的矿物绝缘油仿真模型,深入研究了不同温度下矿物绝缘油的动态热解过程和产气规律。通过Reactive-MD-analysis识别模块对矿物绝缘油热解产物的识别和统计,结合仿真的动态图像分析了矿物油的微观反应过程,得出矿物油热解的主要反应路径以及小分子气体的生成路径。同时重点分析了温度对热解微观过程的影响,结果表明：中温下大分子烃自由基的β–C断裂造成C_2H_4气体的大量产生;高温下C_3H_8、C_2H_6和C_2H_4的继续分解造成C_2H_6和C_2H_4气体的相继减少以及H_2、CH_4和C_2H_2气体的不断增多。通过与热重实验结果的对比,验证了仿真结果的合理性,说明ReaxFF反应动力学模拟为从分子上研究矿物绝缘油的热解提供了一种有效的途径。

电热作用下矿物绝缘油裂解的反应分子动力学模拟

针对矿物绝缘油因电、热因素裂解,从而导致绝缘失效问题,提出了一种基于ReaxFF力场的反应分子动力学模拟方法。在传统的运动方程式中加入电磁理论,建立了含有30个分子的矿物绝缘油仿真模型,分析了热场和电场对矿物绝缘油裂解微观过程的影响。首先对特征气体进行识别和统计,然后通过仿真动态图像分析矿物绝缘油的微观反应过程,最终得到了电热联合作用矿物绝缘油的产气规律。通过与柱板电极放电实验产气的结果对比,验证了仿真结果的合理性。实验结果表明,热场是矿物绝缘油裂解的主要影响因素,同时电场对矿物油裂解也起到促进作用。

典型聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯废塑料共热解初期反应特性的ReaxFF分子模拟研究

利用反应力场分子模拟(ReaxFF MD)结合反应机理自分析(AutoRMA)工具,从动力学、热解产物及热解反应过程三方面在原子层面上,探究了典型聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)废塑料共热解的反应机理。结果表明,PE/PP/PS共热解的动力学参数可通过C-C键和C-H键断裂的活化能加权求和(即Char Bonds方法)获得,其活化能估计值与实验值的误差仅为±3.86%;因此可以由C-C键和C-H键的断裂来表征热解反应进程。对于PP-PE混合塑料热解体系,增加其中PP的含量可以提高油和可燃气的产率,而对于PP-PS体系,增加其中PS的含量可以提高炭和油产率。在PE-PPPS混合塑料热解体系中,高温有利于重油裂解为轻油,轻油相对含量从2400 K的44.77%升高到3000 K的56.18%;同时,高温也会促使烃类小分子进一步裂解生成更小分子产物,随热解温度升高,H_(2)和CH_(4)的产率明显上升,但C_(2)H_(4)和C_(3)H_(6)的产率先上升后降低。相比单独热解,混合热解体系开始反应时间有所延迟,但达到第一次平衡的总反应时间缩短,并且更倾向于生成较小分子的产物。PE和PP单独热解时,首先生成其单体,继而生成烷烃和小分子气体,但在共热解过程中,首先生成烷烃和小分子气体,而后生成其单体。PS在共热解体系中更倾向于提供·H自由基从而与PE和PP生成的自由基结合,形成小分子烷烃或H_(2)。

飞秒激光作用TATB的大尺寸分子动力学模拟

深入认识炸药在飞秒激光作用下的快速化学反应机制和热力响应特征,是发展飞秒激光加工炸药技术的基础。采用分子动力学方法,基于ReaxFF/lg反应力场,对不同飞秒激光能量作用于三氨基三硝基苯(TATB)炸药的过程进行亚微米级大尺寸反应分子动力学模拟,考虑炸药对飞秒激光的非线性吸收过程,分析炸药烧蚀去除机制、产物演化和热力响应规律。计算结果表明:不同强度的飞秒激光对TATB的烧蚀去除机制不同,当激光强度为6.79×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生等离子体烧蚀,产物以小分子或等离子体为主;当激光强度为3.39×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生不完全反应,产物以大分子或团簇为主;当激光强度为1.69×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生光机械烧蚀,以完整分子形式被剥离去除;激光强度越高,烧蚀产物的温度和粒子速度越高,对烧蚀区周围的热力响应越严重,有引发点火的风险。

单一应力下义马原煤热解产物演变规律及动力学模拟

以义马原煤为研究对象,构造晶胞,在ReaxFF力场中施加5×10^(9)s^(-1)的应变率,模拟1000K,1500K,2000K,2500K,3000K终温下义马原煤热解演化过程,分析单一应力对褐煤热解的作用效果。结果表明:不同模拟终温下,不同方向上的应力是上下波动的,在允许一定误差下,应力范围保持在±70GPa之间,即此应力对褐煤热解的作用受温度的影响较弱。模拟过程中,在26ps~33ps之间分子数出现极小值点而种类数出现极大值点,义马原煤热解模拟起始温度点不变,但缩聚反应的温度区间前移,表明反应前期单一应力作用效果优于温度作用效果,应力促进了整体的反应进程。受缩聚反应的影响,CO,CH_(4),H_(2)O和NH_(3)含量先升后降,符合热解一般规律,说明应力没有改变反应的最终趋势。H_(2)和·H的数量随反应进行持续上升,说明缩聚反应过程中,此应力作用促进焦油裂解生成的·H的数量大于缩聚反应消耗的·H的数量;同时,·H和H_(2)含量升高,促进·SH与·H结合,提高了H_(2)S的产率。

变压器油高温裂解及油中酸影响机理的反应分子动力学模拟

变压器油热裂解是其内部绝缘缺陷发生时的主要降解形式之一,以16个C原子数的烃分子为例,引入反应力场(Reax FF)反应分子动力学方法对其高温下的裂解反应及油中酸的影响进行了模拟,从原子层面揭示其微观反应动力学机理。统计不同温度下裂解过程的反应物和生成物变化,结果表明:随着温度升高,3类反应物裂解速度均明显加快;裂解的主要生成物为C2H4、C3H6、CH3、H2、C2H5、C2H6、C2H3等小分子烃或自由基,各温度下C2H4均为数量最多的产物,且在达到饱和之前基本呈线性增长;随着温度的升高,裂解生成的小分子烃的不饱和度增加,H2质量分数也明显增多。对添加甲酸的变压器油裂解过程模拟表明:随着甲酸质量分数的提高,生成H2的数量成正比增加,且其生成量与甲酸的减少量相一致;反应路径分析表明酸性环境下H2的生成主要和甲酸羟基的H与烃类的H发生反应有关,这也是甲酸加速变压器油裂解的原因。

基于反应分子动力学模拟的变压器油纸绝缘热解机制研究

高温裂解是变压器油纸绝缘劣化的主要原因之一。本研究建立了由3种碳原子数为20的典型烃分子组成的绝缘油模型和由纤维二糖分子组成的绝缘纸模型,利用分子动力学方法和反应力场(ReaxFF)分别对其高温下的热解反应进行模拟,从原子水平上研究其反应动力学微观机理。结合仿真的动态轨迹文件统计系统反应物与生成物数量的变化趋势,并使用元素跟踪法分析绝缘油和绝缘纸热解的微观反应过程。结果表明:绝缘油和绝缘纸大分子在高温下不断裂解,通过不同反应路径生成了多种小分子气体。反应分子动力学模拟为从原子水平上研究绝缘油纸热解提供了一种有效途径。

吡咯和吡啶燃烧的反应分子动力学模拟

采用基于反应力场的分子动力学方法(ReaxFF)研究了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。重点考察了不同温度下吡咯和吡啶的燃烧过程中反应物、产物和主要反应中间体的分子数量变化规律,基于动力学轨迹可视化地观察获得了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。结果表明,温度是影响芳香氮化物燃烧的重要因素。在燃烧过程中,随着温度的升高,CO 2、H 2O和氮氧化物(NO x)的生成速率逐渐加快,数量增多。随着反应的进行,CO 2和H 2O的生成量会逐渐趋于平衡,且达到平衡的时间随温度的升高而加快。吡咯和吡啶的分解速率都随着温度的升高不断增大。但在相同温度下,吡啶的分解时间比吡咯要长,分解速率比吡咯要低。两者燃烧产物、氧化过程中的含氮中间体相同,但热解开环方式、烃类自由基裂解路径明显不同。

生物质焦油模化物的热裂解ReaxFF模拟研究

实现热裂解过程中焦油的有效脱除是生物质热利用技术中亟待解决的问题。通过密度泛函理论研究生物质焦油3种典型模型化合物(甲苯、苯酚和萘)的分子结构性质,并基于ReaxFF反应力场对焦油模型化合物的热裂解过程进行分子动力学模拟研究,从分子层面对焦油热裂解的复杂反应过程进行深入研究。探索反应温度对热裂解特性的影响,详细研究甲苯、苯酚和萘的热裂解机理及中间自由基、气体产物的演化过程。结果表明:C—H键的Mayer键级小于C—C键,易于断裂,芳香环侧链结构中氢的Mulliken电荷数大,具有更强的活性;3种焦油模型化合物的热稳定性依次为:萘>苯酚>甲苯,其中苯酚具有高活性的含氧官能团,二次裂解易生成气体产物,而甲苯和萘二次裂解易生成稠环芳烃;甲苯、苯酚和萘的一级反应动力学热解表观活化能分别为314.03、362.39、396.74 kJ/mol。

干酪根热解生烃分子模拟研究进展

【意义】干酪根是世界上最丰富的天然有机质来源,研究干酪根的热解对油页岩的开发利用具有重要的意义。传统的热解生烃模拟实验难以深入揭示干酪根热解机理,而分子模拟方法可从原子分子水平上深入揭示干酪根热解的微观机理,是一种重要的研究手段。【进展】对干酪根热解生烃的分子模拟研究进展进行了述评,并结合实验结果,分别阐述了温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对于干酪根热解的影响。主要有:(1)构建干酪根分子结构模型最常用的方法是基于实验分析方法中获得的元素、官能团信息和结构参数;(2)温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对干酪根热解产物分子数和组分均存在不同程度的影响,选择合适的温度和升温速率可以使得页岩油的产率达到最大;(3)H2O分子可促进干酪根和重质页岩油的裂解,提高轻质页岩油和气体的产率;(4)对比分子模拟结果与实验结果发现,分子模拟在定量描述方面具有较大的优势,而在定性描述方面稍显不足;(5)分子模拟通常采用提高模拟温度的方法进而缩短反应时间来弥补地质上的热演化时间,这是目前分子模拟技术的缺陷之一;(6)干酪根的高温模拟会产生大量的C2H4,这与实验事实和地质概况不符,也是当前分子模拟的不足之处。【展望】展望未来,干酪根热解生烃分子模拟研究可在以下方面取得发展:(1)使用机器学习法快速构建相对分子量达上百万,并且同时反映干酪根化学结构和孔隙结构的分子结构模型;(2)建立富含页岩矿物组分、地层水、有机酸以及无机盐等多尺度且复杂的干酪根模型;(3)深入研究升温速率、水的相态、地层水、压力、矿物组分以及不同热演化程度对干酪根热解的影响;4)结合实际地质概况探索低温条件下干酪根的热解生烃机制,进而弥补实验—地质—理论之间的鸿沟,为页岩油和页岩气的勘探与开发提供重要的参考信息和理论指导。

煤中吡咯与吡啶类氮热解的分子动力学模拟

采用基于Reax FF反应力场的分子动力学研究了不同温度下吡咯与吡啶的热解机理.结果表明,两者的主要含氮产物与中间产物均为HCN和CN,其他主要产物为H2、C2,H2以及C3,H4等;随着温度的升高和时间的增长,两者热解的产物数量与种类也越来越多,产物中的氮逐渐从HCN向NH3和N2转移,但吡啶的热解产物要远少于吡咯,且其热解时间也大大晚于吡咯.模拟结果与相关实验数据一致,说明反应力场分子动力学计算可以合理有效地用于吡啶与吡咯热解机理的研究.

飞秒激光烧蚀黑索今的分子动力学模拟

利用飞秒激光的超短脉冲时间和超高能量密度的特点,可以实现对炸药的精密加工和纳米含能材料的制备。深入认识飞秒激光烧蚀炸药机理是发展飞秒激光加工技术的基础。采用反应分子动力学方法,基于ReaxFF/lg反应力场,对不同飞秒激光能量作用黑索今(RDX)过程进行分子动力学模拟,分析RDX初始分解反应路径、粒子扩散逃逸特征,研究不同飞秒激光能量作用下RDX的烧蚀机制。结果表明:在不同飞秒激光能量作用下,RDX的烧蚀机制不同。当激光能量较高时(激光能量1.0 mJ/pulse,激光能量密度51 J/cm^(2)),RDX瞬间发生分解反应,产生高温高压等离子体,产物中有大量的单原子、离子以及小分子产物;当激光能量较低时(激光能量0.2 mJ/pulse,激光能量密度10.2 J/cm^(2)),RDX主要以完整分子形式气化扩散逃逸,炸药以光机械烧蚀机制去除;在飞秒激光烧蚀炸药过程中,逃逸的粒子速度极高,粒子难以向未烧蚀区域传递能量,不会引发热扩散效应,因此能够实现对炸药的冷加工。

基于分子动力学ReaxFF的空间材料原子氧效应研究综述

在低地球轨道(LEO),原子氧(AO)是主要环境因素之一。AO的高通量密度和强氧化性会造成航天器上聚合物等材料产生物理化学侵蚀,从而引起航天器工作效率下降,甚至在轨工作异常。目前,除了最常见的地面和在轨搭载AO试验外,随着计算机技术的发展,分子动力学反应力场(MDReaxFF)模拟方法由于能模拟体系中材料化学键的断裂与生成,在空间材料AO效应研究方面成为一种有效手段。文章对MD-ReaxFF模拟方法进行了介绍,调研分析基于MD-ReaxFF方法的AO与航天器聚合物、金属和陶瓷等材料相互作用的研究进展,并对未来研究发展方向进行展望。

ReaxFF力场方法及其在含能材料中应用的研究进展

从ReaxFF分子动力学在含能材料领域的研究出发,聚焦于研究ReaxFF力场的构成和发展、力场优化方法和应用等方面。在力场开发方法方面,对局域优化方法和全局优化方法进行了重点介绍,其中多目标进化策略、增强的粒子群优化算法和基于神经网络等开发策略均有所涵盖。ReaxFF力场在含能材料模拟中的应用主要集中于探索微观结构反应性、动态演化、初始化学分解路径以及中间和稳定产物分布。根据外部条件不同而分为加热和加压、冲击加载、激光和电场等应用场景。研究主体涉及单质/共混/共晶炸药、含有缺陷炸药以及金属复合炸药。最后,针对ReaxFF的准确性和迁移性进行了展望,认为在人工智能框架下的ReaxFF反应力场训练可以大幅提高其在复杂反应中的准确性。在连续体仿真模型中,若将其局域反应度等关键指标的唯象规律替换为基于ReaxFF的反应规律,将是实现一个包含力学和化学动力学响应耦合的多尺度全流程仿真计算的重要途径。附参考文献134篇。

正丙苯高温氧化机理的分子动力学模拟研究

正丙苯是Jet A、 Jet A-1及国产RP-3航空煤油中芳香烃的典型替代组分.本文采用基于反应力场的分子动力学模拟研究了正丙苯高温氧化过程的主要反应网络、主要产物的形成机理以及在不同温度、密度和当量比条件下正丙苯氧化主要产物的分布规律,并结合反应动力学理论计算了正丙苯高温氧化的速率常数.结果表明,正丙苯高温氧化主要发生在烷基侧链,包括6种C—C和C—H键断裂单分子分解反应以及3种侧链氢原子与氧气或其它小自由基的氢提取反应,其中与苄基相连的C—C键具有最小断键能,是最重要的单分子分解反应,而不同位点的自由基氢提取反应的贡献相似;体系的模拟温度和密度/压力与正丙苯的氧化速率呈正相关,但当量比对氧化速率的影响则严重依赖于体系温度.计算所得正丙苯高温氧化表观活化能和指前因子与文献报道的实验值相比在可接受的范围内.

CL-20/TNT共晶炸药热分解机理的原子模拟

利用反应力场(ReaxFF)分子动力学方法,研究了CL-20/TNT共晶高温热分解的反应动力学过程与温度和密度的关系;分析了势能和物种数量的演化分布及CL-20和TNT热分解反应的衰减动力学和反应动力学参数。产物识别分析表明,CL-20上-NO_2键的断裂是共晶热分解的初始反应路径。随着共晶密度的增加,CL-20和TNT分解的反应能垒均升高。TNT的分解过程对CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO_2为共晶热分解的最终产物,产生速率大小依次为N2>H2O>CO_2。

多尺度模拟研究固体电解质界面

固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)是电池中“最重要也是最不被理解”的部分。可控合成性能优异的SEI是实现高能量密度电池的关键技术之一。但是,由于SEI的形成过程涉及到多个时间和空间尺度,并且涉及到多场耦合,导致SEI结构异常复杂。现有实验表征手段无法精确解析其微观结构和形成机制。近年来,高速发展的多尺度理论模拟,为理解和解析SEI结构提供了强有力的新手段。本文总结了近年来针对SEI研究发展出来的关键模拟技术,重点关注微-介观(<100 nm)尺度的理论模拟方法,特别是可以用于电化学模拟的量子化学方法、可用于大尺度化学反应模拟的反应力场方法以及数据驱动的机器学习模型等。这些新技术可以有效地解决传统模拟方法中存在的准确性低、时间尺度短以及空间尺度有限等问题,在可以预见的将来,在研究SEI形成的初始反应、动态演化以及功能预测等方面将发挥越来越重要的作用。随着计算机硬件水平的不断提升、理论模拟算法的稳步提高,多尺度理论模拟将为高能量密度电池的理论设计和智能制造提供强有力的理论基础。