大麻二酚酸脱羧反应动力学分析

以工业大麻花叶为原料,利用高效液相色谱(HPLC)和热重分析仪(TGA)对大麻二酚酸(CBDA)的脱羧反应过程进行表征,分析CBDA及其脱羧产物大麻二酚(CBD)在不同温度(50~145℃)和反应时间(4~180 min)的含量变化,并开展脱羧反应动力学分析。结果表明,CBDA脱羧反应遵循一级动力学,初步推测最佳脱羧温度区间为95~125℃,加热时间50~70 min。

“学生中心,双融双驱”教学模式提升研究生综合素质与创新能力——以“化学反应动力学”课程为例

在研究生基础课“化学反应动力学”教学中,秉持“以学生的学习和发展为中心”的教育理念,将课程内容与课程思政和学科前沿紧密融合,并交替采用问题驱动学习(PBL)和基于研究学习(RBL)的教学模式,带动研究生发挥学习主体的能动性,促进夯实基础知识,形成科学的理性思维及创新能力,提升综合分析-解决问题能力,为研究生后续取得科研创新成果打下坚实基础。

氨煤混燃气相中NO生成的化学反应动力学分析

氨煤混燃涉及复杂的化学反应过程,是否会加剧氮氧化物的生成是倍受关注的问题。通过化学反应动力学计算方法,研究了氨煤混合燃烧的气相反应中NO生成和还原的反应路径,以及不同因素对NO生成的影响。结果表明:温度T=1300℃、过量空气系数α=0.84时,相较于纯煤燃烧,掺氨比例为0.3时能够降低反应器出口NO体积分数96.5%,原因是此工况下氨分解产生大量的NH_(2)和NH等自由基,其还原反应的反应速率更快,从而使含N基元向N_(2)转化;T=1300℃下,掺氨比例为0.3时较为合适,此时反应器出口的NO和NH_(3)体积分数均较低;小比例掺氨燃烧会增大NO的生成速率和NH_(3)的分解速率,导致反应器出口NO体积分数增大,且温度越高,该现象越明显;α<1的还原性气氛和较低的温度(T≤1300℃)能够有效降低NO的排放。

负温度系数区域内RP-3喷气燃料表征燃料化学反应动力学分析

为探究喷气燃料(RP-3)在不同条件下负温度系数(NTC)区域内的反应路径、敏感反应以及小分子基元团的影响规律,以CRECK小分子详细机理为核心,基于解耦法耦合正十二烷、正丁基环己烷、正丁基苯简化机理,构建得到RP-3多组分表征燃料化学反应动力学详细机理;并在不同压力、燃料/空气质量比工况下对其NTC区域内的燃烧过程进行了敏感性分析、组分含量变化分析以及组分间交互作用路径分析。结果表明:NTC区域内反应H_(2)O_(2)(+M)=2OH(+M)(M为反应中第三体)是最重要的着火促进反应;不同反应条件下O_(2)、CH_(4)、C_(2)H_(4)的陡降时刻与CO_(2)的激增时刻均与燃料的着火延迟期表现出极高的吻合度;压力与燃料/空气质量比的改变仅会影响反应路径的占比。

我国高能化学激光奠基者 开拓分子反应动力学 国需民望三次科研大转向 潜心育人桃李遍天下

7月16日上午9时,中国科学院院士、著名化学家张存浩(1928.2.23-2024.7.12)遗体告别仪式在北京八宝山殡仪馆东礼堂举行。我早早来到悼念大厅,张存浩的遗体覆盖着鲜红的党旗,安放在鲜花翠柏丛中,周围摆满了党和国家领导人、著名科学家和各界人士敬献的花圈。我看到两幅挽联:“功勋今世,殚精报国,一缕英魂存宇宙;利越千秋,竭虑化学,满腔热血浩云天”“基于国之需民之望,屡调科研方向抢制高;化为天之星世之范,长策桃李杰青虚怀谷”,完全精准地概括了张存浩的一生。

钛酸四丁酯催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇酯交换反应动力学研究

由于设备腐蚀和环境污染等问题,甲基丙烯酸丁酯生产工艺逐渐倾向于更为经济环保的酯交换生产工艺。以钛酸四丁酯为催化剂,甲基丙烯酸甲酯与正丁醇通过酯交换法合成甲基丙烯酸丁酯的反应及机理进行了初步研究。首先,根据路易斯酸催化理论,在合理假设和简化的基础上对该反应的机理进行了分析,在此基础上分别建立了基于理想溶液和非理想溶液的动力学模型。通过酯交换反应实验,主要研究了反应温度、反应物初始物质的量之比和催化剂量等因素对反应速率的影响,并根据实验数据回归得到了动力学模型参数和反应的基本热力学数据。结果显示,该酯交换反应为吸热反应,标准摩尔反应焓为14.406 kJ·mol^(-1),正、逆反应活化能分别为70.2和51.1 kJ·mol^(-1)。通过模型计算值与实验数据的比较,证明了推导得到的动力学模型具有较高的可靠性,将为钛酸四丁酯催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应提供一定的理论指导。

加压流化床Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学

煤催化加氢气化是极具发展潜力的煤制天然气技术,包括煤催化加氢热解和煤焦催化加氢气化2个步骤,其中煤焦催化加氢气化的反应速率远小于煤催化加氢热解的反应速率,是整个气化过程的速率控制步骤,因此建立适宜的煤焦催化加氢气化反应动力学对该技术的应用具有重要的意义。在小型加压流化床中,研究了Co-Ca催化煤焦加氢气化过程中煤焦颗粒密度和孔隙结构随碳转化率的变化规律,发现随反应进行煤焦颗粒密度减小,孔隙总比表面积与反应速率线性相关,表明Co-Ca催化煤焦加氢气化反应符合随机孔模型的特征。通过调控反应温度、氢分压和Co负载量,获得了煤焦中碳转化率的变化规律。结果表明:650~850℃反应仍处于动力学控制阶段;反应温度超过750℃后,反应速率显著提升,进一步提升温度至850℃时,碳转化率由650℃时的16.32%增至95.32%。随氢分压升高,碳转化率增大,氢气分压由0.6 MPa增至2.5 MPa时,碳转化率由19.49%提高至94.11%。随Co催化剂负载量由1%提高至3%,碳转化率持续提升,继续增加Co负载量至5%,碳转化率变化较小。采用扩展随机孔模型,引入经验参数c和p对试验数据进行分析,得到煤焦催化加氢气化反应的活化能为122.7 kJ/mol,反应级数为1.54。模型预测的反应速率值与试验值之间的平均偏差为4.81%。

连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能

采用连续浸胶法,使用自制的压辊式浸胶槽制备了短切石英纤维/酚醛树脂预混料,通过红外光谱法(FT-IR)、热重分析法(TG)和差示扫描量热法(DSC)对预混料进行了表征,并研究了其固化反应动力学。结果表明,溶剂乙醇影响石英纤维的浸胶过程,连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料能够降低乙醇的影响;预混料的固化工艺参数为:凝胶温度108.40℃,固化温度183.04℃,后处理温度264.47℃;固化反应级数为0.95,固化反应动力学模型为:dα/dt=Aexp(-ΔE/RT)(1-α)n=4.3×10^(12)exp(-140.74/RT)(1-α)0.95。使用模压法对所制备的预混料进行压制,得到石英纤维/酚醛树脂复合材料的模压制品,该模压制品在800℃下的质量残留率为82.3%,拉伸强度为58 MPa,断裂伸长率为0.353%,剪切强度为105 MPa,线烧蚀率为0.088 mm/s,烧蚀表面形貌未见异常,结果表明采用连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的模压制品具有较好的耐热性、烧蚀性和力学性能。

螺[4,5]-癸烷和螺[5,6]-十二烷燃料热解机理及反应动力学研究

采用B3LYP/6-311++G(d,p)和反应性分子动力学方法,对螺[4,5]-癸烷(C_(10)H_(18))和螺[5,6]-十二烷(C_(12)H_(22))的热解机理进行研究,揭示不同碳环结构和尺寸效应对燃料初始分解反应活性及小分子和芳烃产物生成行为的影响。结果表明,两种螺环烷烃燃料初始分解路径相似,均通过单分子碳碳键解离发生开环异构反应和小分子自由基进攻燃料母体的氢提取反应而消耗。相较于C_(10)H_(18),C_(12)H_(22)中分子张力更大的七元环使速控步碳碳键及碳氢键能更低,导致燃料呈现出更低的初始分解温度和更高的反应活性。两种螺环燃料初始分解产生的自由基进一步影响了C1−C7小分子烃类和环烯产物的生成。其中,乙烯的生成始终占据主导地位。由于螺环尺寸效应的影响,链烃和环烯烃的生成表现出明显的结构差异性。对于C_(10)H_(18)分解而言,生成大量的五元环烯产物,包括环戊二烯、环戊烯、富烯、甲基环戊二烯和甲基环戊烯;而C_(12)H_(22)中更大的七元环结构,将生成对应的七元环烯产物(环庚烯、亚甲基环庚烷)。

基于ThermaKin模型的环氧树脂热解反应动力学与热力学研究

为评估环氧树脂涂层材料的火灾危险性,提出了一种借助ThermaKin模型解析腰果酚改性胺固化的环氧树脂(EP-PAA)材料热解特性的方法。该方法通过对热重分析(TGA)试验结果进行数值反演,获取EP-PAA材料的热解反应动力学参量,并通过对差示扫描量热分析(DSC)试验结果进行数值反演,求取EP-PAA材料的固相反应物与生成物的比热容及热解反应热,建立完整的热解反应模型。结果表明:EP-PAA材料的热失重主要集中于550~800K温度区间,且其质量损失速率峰呈双峰分布;通过由两步连续一级反应(均为吸热反应)组成的热解反应模型实现了对TGA和DSC试验结果的准确预测;不同升温速率条件下该热解反应模型的残碳值和质量损失速率峰值预测结果与TGA试验结果的误差分别小于5%和8%,该研究结果进一步验证了本模型的可靠性和准确性。

基于量子化学计算的正己烷热解反应动力学模拟

为研究正己烷(n-C_(6)H_(14))的常压热解特性,提出了正己烷热解(NHP)模型,该模型使用基于误差传播的直接关系图(DRGEP)简化方法和色散校正密度泛函理论的B2PLYP/def2-tzvp方法,得到了一个包含33种物种和134个基元反应的简化机理。利用该模型计算了n-C_(6)H_(14)在不同温度下主要热解产物乙烯(C_(2)H_(4))、丙烯(C3H6)和丁炔(C4H6)的相对摩尔分数,并对n-C_(6)H_(14)的热解过程进行了反应路径分析。利用同步辐射真空紫外光电离质谱法(SVUV-PIMS)结合射流搅拌反应器(JSR)在温度为673~1103K、压力为1atm条件下对n-C_(6)H_(14)进行了热解实验,并与NHP模型进行了对比分析。结果表明:n-C_(6)H_(14)热解过程中最主要的产物是C_(2)H_(4),促使C_(2)H_(4)生成较为重要的两个反应的指前因子分别为6.01×10^(13)s^(-1)和2.18×10^(13)s^(-1)。在673~1023K温度范围内,结合量子化学计算得到的NHP模型对n-C_(6)H_(14)主要热解产物的相对摩尔分数进行了预测,与JetSurF 2.0模型相比,C_(2)H_(4)和C4H6的最大误差分别减小了27.9%和47.9%。反应路径分析表明,C_(2)H_(4)主要来源于己基的一系列β位断裂。

直接法合成棕榈酰基甲基牛磺酸钠的催化剂筛选和反应动力学

N-酰基氨基酸型表面活性剂具有优良的表面活性、安全性和生物降解性,广泛应用于日化、医药和食品等领域。以棕榈酸和N-甲基牛磺酸钠为原料经直接法合成棕榈酰基甲基牛磺酸钠,对比分析了金属氧化物、金属氯化物和硼酸系催化剂对棕榈酰基甲基牛磺酸钠合成反应的影响,筛选出适宜的催化剂,并进行反应动力学研究。结果表明,2-氯苯硼酸可有效催化棕榈酰基甲基牛磺酸钠的合成反应,当2-氯苯硼酸质量为棕榈酸质量的4%时,棕榈酰基甲基牛磺酸钠的收率达到97.5%,选择性达到98.4%。在棕榈酸过量的情况下,反应活化能为68.0 kJ/mol,指前因子为1.6×10^(10 )h^(−1)。

由乙烯焦油制备锂离子电池负极材料用碳质前驱体的氧化反应机理与反应动力学

为了得到优质的碳质前驱体,研究了乙烯焦油在空气中的氧化反应机理及其反应动力学,并制备出高软化点沥青应用于锂离子电池负极石墨材料的包覆改性。根据热重曲线将乙烯焦油的氧化过程分成350−550、550−700和700−900 K三个阶段,并采用质谱和红外技术对不同反应温度下的尾气成份进行在线分析以揭示乙烯焦油在空气中的氧化反应机理。根据不同反应温度下乙烯焦油与氧气的热失重曲线,整个反应过程被分为4个阶段,进一步利用Coats-Redfern等转化率法分析17种常用反应动力学模型与实验数据的拟合度,筛选出最适宜表达乙烯焦油与氧气的反应动力学模型。结果表明:(1)在乙烯焦油的氧化过程中,芳香化合物的支链先与氧气反应生成醇类、醛类小分子化合物和含有过氧自由基的芳香化合物,然后含有过氧自由基的芳香化合物进行热缩聚反应形成分子量更大的芳香族化合物;(2)可采用四级反应模型描述乙烯焦油的前3阶段反应动力学,活化能分别为47.33、18.69和9.00 kJ·mol^(−1);可采用三维扩散模型描述第4阶段的反应动力学,其活化能为88.37 kJ·mol^(−1)。(3)经所制沥青包覆改性后,石墨负极循环300圈后的容量保持率由51.54%增长为79.07%。

光催化降解土霉素的影响因素及反应动力学研究

采用自制TiO_(2)/ACF光催化材料对土霉素模拟废水的降解过程进行了研究,探究了不同土霉素的浓度、溶液pH、腐殖酸浓度以及常见无机离子对其降解过程的影响,并对其光催化降解动力学进行了研究。研究结果表明:1)TiO_(2)/ACF光催化氧化法对30~70 mg/L范围内土霉素降解率均在80%以上,其降解过程符合准一级动力学模型;2)土霉素浓度越低,土霉素降解率和COD去除率越高,30 mg/L时达86.1%和50.4%;3)随着pH的增加,土霉素降解率和COD去除率均先增大后减小,pH为7时土霉素降解率最大为85.0%,pH为5时COD去除率最大为51.1%;4)腐殖酸的存在明显抑制了土霉素的降解过程,浓度越高抑制作用也越大,添加10 mg/L腐殖酸土霉素降解率降低了12.5%;5)Cl^(-)、Cu^(2+)、Mg^(2+)存在时,COD的去除有明显提高。HCO_(3)^(-)、NO_(3)^(-)的存在则降低了土霉素降解速率常数。

鞣酸纳米铁去除六价铬的反应动力学研究

通过添加不同剂量的鞣酸来制备鞣酸与铁离子摩尔比例分别为0.012 5、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.200 0的鞣酸纳米铁(TA-nZVI),通过TEM、UV-Vis、XRD、GT方法来分析不同比例TA-nZVI的形貌、粒径、成分、热稳定性。TA-nZVI是一种特殊的团簇结构,粒径主要分布在40~70nm之间,比表面积可高达180.1 m^(2)·g^(-1),具有极高的反应活性,对Cr(Ⅵ)去除率在30 min内均可达到100%。TA-nZVI还原去除Cr(Ⅵ)的实验结果表明:不同鞣酸与铁离子摩尔比例条件下制备的纳米铁与Cr(Ⅵ)的反应均符合一级动力学,相同条件下,TA-nZVI的表观速率常数可达到Bare-nZVI的1 119倍,表面积归一化速率常数可达到Bare-nZVI的70.64倍。因此,TA-nZVI对Cr(Ⅵ)的高效去除不仅与其具有的巨大比表面积有关,而且也与其单位体积表面积内的Fe0的活性有关。

Li/SF_(6)反应动力学参数及燃烧现象研究

为探究不同温度及压力条件下锂/六氟化硫(Li/SF_(6))燃烧现象及反应动力学参数,利用激波诱导高压热载荷激励Li/SF_(6)燃烧实验台测量了温度范围为830~1400 K,压力范围为0.8~11 atm时的点火滞燃期;利用可视化实验段探究了Li/SF_(6)燃烧过程和基本发光现象等规律;利用点火滞燃期与温度和压力呈现出的典型Arrhenius依赖关系,通过多元线性回归法得出反应动力学参数。研究结果表明,Li/SF_(6)燃烧的点火滞燃期随温度和压力的升高而减少,发光现象随压力的升高由红色孤立火核逐渐转化为白色明亮火焰,并结合实验测定的点火滞燃期求出了指前因子A、指数因子n和活化能Ea,为明晰燃烧特性、构建数值仿真提供了重要依据。

氯丁橡胶硫化反应动力学

以1,2-亚乙基硫脲为促进剂、氧化锌和氧化镁为硫化剂对氯丁橡胶进行硫化,采用差示扫描量热法研究了氯丁橡胶的非等温硫化反应动力学,通过Kissinger方程和Crane方程计算了硫化反应的动力学参数,并采用硫化仪法研究了等温硫化反应的动力学,计算了硫化反应热硫化阶段的表观活化能。结果表明,n级动力学模型可以有效描述氯丁橡胶的非等温硫化过程,硫化反应的表观活化能为92.78 kJ/mol,反应级数为0.93;氯丁橡胶的等温硫化过程可以分为焦烧阶段、热硫化阶段和平坦硫化阶段,其中热硫化阶段符合一级反应动力学特征,此时表观活化能为53.38 kJ/mol。

乙二醇和1,2-丁二醇混合物与丙醛的缩合反应动力学

采用阳离子交换树脂催化剂KRD001,在釜式反应器中对EG(乙二醇)和1,2-BDO(1,2-丁二醇)混合物与丙醛的缩合反应动力学进行研究,考察传质阻力、催化剂用量、进料摩尔比和反应温度等对反应速率的影响,分析反应机理,建立反应动力学模型,并回归得到相应的动力学参数。结果表明:醛醇进料摩尔比对EG、1,2-BDO的平衡转化率和反应选择性差异影响较大。反应体系中同时发生EG与丙醛的缩合反应、1,2-BDO与丙醛的缩合反应及半缩醛(AC_(1))与1,2-BDO生成半缩醛(AC_(2))和EG的缩醛交换反应。缩醛反应过程放热,丙醛与EG的反应焓为-18.73 kJ/mol,丙醛与1,2-BDO的反应焓为-37.31 kJ/mol。二阶拟均相模型对实验数据具有良好的拟合效果,EG与丙醛正、逆反应的活化能分别是43.7和62.4 kJ/mol;1,2-BDO与丙醛正、逆反应的活化能分别是50.0和87.3 kJ/mol。

基于分子水平反应动力学模型研究供氢剂对热转化过程产物分布的影响规律

为实现延迟焦化工艺优化与重油资源的高效利用,从热转化反应机理出发,利用基于结构导向集总方法建立的分子水平延迟焦化反应动力学模型,计算不同工艺条件下汽油、柴油产物中烃族组成和典型分子含量,并从分子水平揭示工艺条件的影响规律。分子水平的延迟焦化反应动力学模型能够考察不同供氢剂对延迟焦化产物分布的作用机理。模型计算结果表明,四氢萘能够有效地提供氢自由基,提高液体产物收率。当四氢萘添加质量分数为5%时,与未添加四氢萘相比,延迟焦化产物气体和焦炭收率分别下降3.60%和0.80%,液体收率增加4.40%。以增加汽油和柴油收率为目的,催化裂化柴油比焦化柴油更加适合作为供氢剂掺炼。

浸入式喷吹铁水包内多相流行为与反应动力学

为提高喷吹式铁水预脱硫过程的脱硫效率,以某厂180 t铁水包为基础,建立了铁水包内CFD-DSM(计算流体力学-脱硫反应模型)耦合模型,系统研究了铁水预脱硫过程的气-固-液多相流行为及反应动力学,揭示了溶解镁脱硫、镁气泡脱硫、氧化钙脱硫与渣层脱硫对脱硫反应的贡献,阐明了载气及镁粉流量对脱硫反应的影响规律。结果表明:气泡流股的穿透深度较小,但其并未依附着喷枪壁面上浮。随氧化钙粉剂的连续喷吹,粉剂沿喷枪壁面上浮。脱硫过程中溶解镁脱硫为主要的脱硫机制,其次为镁气泡脱硫、氧化钙脱硫和渣层脱硫。各反应机制的脱硫速率均随时间先增大后减小。载气流量对脱硫反应影响较小,而镁粉流量对脱硫反应影响最大。当初始硫质量分数为470×10^(-6),铁水中硫质量分数脱至100×10^(-6)时,镁粉流量每增加1 kg/min,喷吹时间平均缩短约43 s。