甲醇空气预混层流燃烧的简化化学反应动力学机理

基于甲醇氧化的详细反应历程，利用敏感性分析的方法，提出了一个用于描述甲醇空气预混层流燃烧速度的包含18种组分、28步基元反应的简化化学反应动力学机理．研究发现，在甲醇的氧化过程中，甲醇的分解反应及H、OH等自由基的链锁反应具有十分高的敏感性，其中HCO＋M和H＋O2分别是产生H、OH自由基的主要反应．计算结果与实验结果对比表明，该简化机理可以较合理地模拟当量比为0．6～1．2以及不同初始温度下的层流燃烧速度和火焰结构．与详细机理相比，该机理更适合与CFD三维数值模拟软件耦合．

耦合详细反应动力学机理的碳氢燃料预混火焰结构数值预测

理论研究碳氢燃料、空气预混气流动燃烧过程数值计算方法 以碳氢类燃料中具有代表性的柴油为例 ,采用其最新研究的化学反应动力学机理 (包含 32 7个基元反应 ,涉及 71种组分 ) ,使用美国SANDIA国家实验室开发的CHEMKIN系列软件、PREMIX程序和LAWRENCE国家实验室开发的解刚性反应系统算法器 ,模拟了不同工况下预混火焰中温度、反应物、主产物和自由基浓度随火焰高度的变化关系 。

焦炉煤气燃烧反应动力学机理简化与验证

为减少焦炉煤气燃烧室数值模拟的计算时长,基于直接关系图法和敏感性分析法对GRI-Mech 3.0详细机理进行简化,通过理想反应器计算和二维数值模拟验证简化机理的有效性。结果表明:在较宽的参数范围内(初始温度300~800 K,压力0.1~2 MPa和当量比0.5~1.4),含25组分、134步反应的简化机理可以精确计算焦炉煤气的层流火焰传播速度、点火延迟时间、火焰温度以及中间燃烧组分;得到的简化机理能够有效模拟射流火焰的反应物消耗、产物生成、温度以及中间产物分布等特征,在保证计算精度的前提下,大幅减少了数值模拟的计算时长。

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.

正癸烷燃烧机理及航空煤油点火延时动力学模拟

以单一正癸烷作为国产航空煤油的单组分替代模型,应用自有的碳氢燃料反应机理生成程序Reax-Gen-Combustion构建了燃烧反应的详细机理.以国产煤油在加热型激波管上的燃烧实验为参考,对比研究了文献报道的3组分替代模型(模型Ⅰ)、2组分替代模型(模型Ⅱ)以及本文的单组分替代燃烧反应机理(模型Ⅲ)在预测我国航空煤油点火延时特性方面的实用性.结果表明,温度在1052～1538 K时,模型Ⅰ预测的点火延时与实验值相差较大;模型Ⅲ在温度高于1176 K时的预测值与实验值符合较好,在1052～1176 K之间时则相差较大;模型Ⅱ与模型Ⅲ预测值符合很好,由于前者考虑了低温反应机理,因而对1052～1176 K区间的预测精度与模型Ⅲ相比有所改善.计算还发现,模型Ⅱ中添加的20%(质量分数)1,2,4-三甲基苯对高温段点火延时未产生明显影响.

正十二烷高温燃烧详细化学动力学机理的系统简化

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法,以典型航空燃料的替代组分正十二烷为研究对象,开展了正十二烷高温燃烧化学动力学机理的系统简化.首先采用多步直接关系图法(DRG)和基于计算奇异值摄动法(CSP)重要性指标的反应移除方法对由1279个组分,5056个基元反应组成的正十二烷燃烧详细机理进行框架简化,得到了包含59个组分,222个基元反应的框架机理;进一步采用CSP对框架机理进行时间尺度分析,选出了10个准稳态物种,采用准稳态近似方法(QSSA)构建了包含49个组分的全局简化机理.计算结果表明,在较宽的参数范围内,框架机理和全局简化机理均能够重现正十二烷详细机理在高温燃烧的点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果.

高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究（英文）

传统的Shilov反应是以Pt Cl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt（II）则非常容易发生歧化反应转化为Pt（0）或者Pt（IV）,其中Pt（0）将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行,Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下（~60°C）相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温（~200°C）条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD,F3COOD,D2SO4,DCl和一系列阳离子为[1mim]＋的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt（0）沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时,D2SO4和DCl均能有效抑制Pt（0）沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现,Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[Pt Cl6]2–的共同作用下将Pt（0）重新转化为了[Pt Cl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt（0）沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt（0）的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2Pt Cl4,反应介质为30%CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D,CH2D2,CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.

RP-3航空煤油替代燃料简化-优化反应动力学建模

针对传统化学反应机理简化方法无法兼顾精度和计算量的问题,提出了耦合化学反应机理简化和优化方法(CROM).应用CROM成功实现了对RP-3航空煤油3组分替代燃料详细化学反应机理的简化和优化,得到包含47组分、94反应的优化机理.采用优化机理,数值模拟了RP-3航空煤油在激波管和对冲火焰装置中的燃烧过程,并将模拟结果与文献实验值和文献计算值进行对比验证.结果表明,该优化机理能够准确预测RP-3航空煤油的点火延迟时间和火焰传播速度,且比文献的化学反应机理规模更小、计算效率更高,具有较高的工程应用价值.

乙烯基硅氧烷改性丙烯酸酯乳液聚合的动力学及成核机理分析

用种子乳液聚合法研究了硅氧烷改性丙烯酸酯的乳液聚合，对影响种子乳液聚合动力学的因素进行讨论，并分析了乳液聚合的成核机理．实验结果表明：反应温度、引发剂浓度、乳化剂浓度和有机硅氧烷用量对有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合动力学有较大的影响．反应温度越高，引发剂浓度越高、乳化剂浓度越高、有机硅氧烷用量相对较小，乳液聚合反应的转化率越高，此外，体系的pH值在6～8之间时也有利于反应的进行．种子乳液聚合中Rp∝[E]^0.72，RP∝[I]^0.56，表观活化能Ea为143．92kJ·mol^01．种子乳液聚合初期，反应主要是单体液滴成核；进入壳层反应时，反应成核主要是以胶束成核为主．

Mannich反应机理及动力学研究

Mannich反应是以德国化学家Carl Ulvich Franz Mannich(1877-1947)的名字而命名的,由于此反应在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值,因而越来越被合成化学家所重视,并且伴随着人工合成药物的发展而进一步得到完善,同时又对医药合成以巨大的推动.随着时间的推移,它的应用已经远远超过了它最初的工作范围,反应几乎深入到了人类生活资料生产的各个领域.特别是在炸药及推进剂的合成中的应用,合成出了数目繁多、性能优良的多硝基化合物,突破了炸药制造中仅用硝化反应的陈规,发展成了炸药合成化学这一分支学科,Mannich反应在其中起了重要的作用.1.Mannich反应的中间体曼尼希反应(Die Mannich Reaktion)亦称胺甲基化反应,是指一个含有活泼氢原子的化合物和甲醛(或其它醛)及氨或胺(通常是伯、仲胺盐酸盐)的缩合反应,反应结果得到β-氨基羰基化合物,常称为Mannich碱.

考虑详细化学和物理过程的碳氢预混火焰炭黑生成动力学模型及数值模拟

研究炭黑颗粒生成的详细动力学模型,模型将矩方法扩展到包括分子自由程尺度、转捩区和连续区范围内颗粒凝结、大尺度颗粒分形聚合、形成和生长的全面描述.反应机理包括目前国际上关于气相反应、多环芳香烃PAH化学、炭黑成核以及表面氧化的最新研究成果.在描述碳氢火焰GRIMech3.0机理的基础上,增加了多环芳香烃组分生成和生长的PAH亚机理和炭黑表面氧化等亚机理,整个机理涉及121种物质和731个基元反应.采用以上模型和机理,模拟了常压下二种碳氢预混火焰结构,并与实验值进行比较,结果表明,模型和机理能够很好地预测主产物、中间组分、自由基和芳香烃组分生成和消耗以及炭黑形成和炭黑粒径演化过程.模型预测和实验数据符合程度因子在0.138以内.

粉状乳化炸药热分解动力学研究

利用热重法(TG)研究了粉状乳化炸药的热分解过程和非等温反应动力学,采用Ozawa法和非线性等转化率积分法获得了其热分解动力学参数和机理函数。结果表明,粉状乳化炸药初始分解温度稍高于乳化炸药基质,分解活化能为97 kJ/mol,是热稳定性良好的工业炸药。粉状乳化炸药的热分解机理属随机成核和随后成长,热分解动力学方程为dα/dt=1×1010×(1-α)exp(-1.2×104/T)。

水性膨胀饰面型防火涂料的热分解动力学研究

利用动态热分析实验技术,在不同环境和升温速率条件下,测定防火涂料随温度的热效应变化,研究其阻燃特性。结果表明:不同品牌的水性膨胀饰面型防火涂料的阻燃特性具有较大差异;其受热分解过程可分为2个或3个阶段,第一阶段为120~270℃,第二阶段为270~500℃,第三阶段为500~800℃。针对防火涂料的成炭和起泡2个关键阶段,计算比较相应阶段的热分析动力学"三因子"(活化能、指前因子、反应机理),为评估防火涂料的阻燃性能提供了新途径。

耦合天然气详细反应机理的三维湍流预混火焰结构数值预测

以具有279机理的天然气燃烧为例,分别采用涡耗散概念EDC湍流燃烧模型、修正的涡旋破碎EBU湍流燃烧模型以及基于时均值的Arrhenius关系,对燃烧室内复杂的湍流反应流进行了三维数值模拟,并对预测结果进行了分析.结果表明,EDC模型可以较好地反映湍流化学作用,并且能够较好地描述各基元反应,从而为工程实际复杂燃烧情况下其有害排放、中间物质、自由基和痕迹物质生成机理的研究提供基础.

耦合详细反应机理的低碳烷烃预混火焰结构三维数值预测

通过刚性反应系统算法器,将KIVA III源码与CHEMKIN III程序有机耦合形成大型计算燃烧学程序IPIC—CFD II,用于研究在考虑详细化学更应动力学机理下,低碳烷烃类燃料的三维复杂流动燃烧过程.以一个模型燃烧室内的高压C7H16/O2/N2预混气燃烧作为计算背景,对其着火和火焰传播过程进行三维数值模拟,以具体说明该软件的应用效果.

RP-3航空煤油燃烧特性及其反应机理构建综述

目前耦合航空煤油多步燃烧反应机理的数值模拟计算已引起学者们的重视,燃烧反应机理的构建已成为研究热点。详细介绍了国内外关于航空煤油模拟替代燃料的选取、化学反应动力学模型构建和简化、着火延迟时间和层流燃烧速度等的实验规律。依据国外研究进展,指出了中国在国产RP-3航空煤油燃烧反应机理研究方面应从基础研究做起,全方位、多维、立体地合作开展相关研究,主要包括:国产RP-3航空煤油化学动力学模型的建立、低温高压工况条件下航空煤油与模拟替代燃料的基础实验研究与模型燃烧室研究,以期丰富相关研究成果,推进航空发动机的高质量发展。

酚醛树脂热解产物高温燃烧详细化学反应机理简化

针对流动/酚醛树脂热解产物燃烧耦合数值模拟过程中使用详细化学反应机理带来的数值刚性问题,以保证计算精度要求,对酚醛树脂热解产物详细化学反应动力学模型进行简化研究。选取Chemkin Pro中的良搅拌反应模型,对由53种组分325个基元反应组成的甲烷掺氢气详细化学反应动力学机理进行了敏感性分析和生产速率分析,得到包含15种组分15个基元反应的简化机理。结果表明:简化化学动力学模型能充分地再现详细基元反应模型的反应机理的主要特征,大幅缩短计算时间,进而用于高超声速条件下酚醛树脂热解产物引射及其对边界层扰动的计算流体动力学(Computational fluid dynamics,CFD)中。

敏感性分析在燃烧毒物和自由基生成机理研究中的作用

针对燃料氧化的详细 /半详细化学反应动力学机理 ,采用定量研究模型与出现在模型中各种参量之间关系的系统化方法———敏感性分析法 ,研究各基元反应对燃烧过程中毒物和自由基生成的影响系数随时间的变化关系 。

基于连通法的甲烷简化机理构筑研究

采用连通法,针对甲烷复杂反应机理,成功地进行了不同水平的机理简化研究。通过建立组分依赖关系的正规化Jacobian矩阵,精确地查明了燃烧组分之间的耦合关系,分别构造出仅包含重要化学路径的两个动力学简化模型,获得的简化机理分别包含227和138个反应,分别涉及39和26种组分。通过对层流预混火焰结构的模拟,所得简化机理和原详细反应动力学机理关于火焰结构的计算吻合很好,计算结果显示,两个简化机理具有较高的模拟精度。

针对C_3H_8/空气扩散火焰的PCA简化机理构筑

C3H8是液化石油气(LPG)的主要成分,其火焰结构的数值预测对于消防等相关行业具有重要意义。单步或总包反应过于简单,不能描述碳氢燃料的氧化机制,而耦合燃料详细机理的燃烧模拟计算量大,且描述反应的数学系统具有极强的"刚性",限制了反应机理的实际应用,而去除冗余反应和组分的简化机理具有描述燃烧的全面性优点,且降低了数学系统的"刚性",因此耦合简化机理的火焰结构数值预测具有优势。本文采用基于矩阵分析的主成分(PCA)分析技术,分析研究了wang等发展的469步C3H8详细反应动力学机理,获得了组分的重要性排序,基于此分别构筑了320步和214步两个简化机理,针对典型扩散火焰的计算,表明建立的两个简化机理具有较高的模拟可靠性,同时也提供了一种框架简化机理的构筑方法。