乙烯酮自由基（HCCO^·）与二氧化氮（NO2）反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算,建立了反应势能面.此反应由反应物通过三步反应到达产物.首先,NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子,形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O].然后,异构体1和2通过N_O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO.最后,产物中的OC(H)CO可以通过C_C键的断裂进一步分解为HCO和CO.由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.

乙烯酮自由基（HCCO·）与氧气（O2）反应势能面的理论研究

在 G2 ( B3 LYP/ MP2 / CC)水平上对反应 HCCO+ O2 进行了计算 ,得到了反应势能面 ,提出了 3种可能的反应机理 :( 1 )四元环反应机理得到产物 P1 ( HCO+ CO2 ) ;( 2 )三元环反应机理得到产物 P2 ( CO+HCO2 ) ;( 3 ) O—O键断裂反应机理得到产物 P3 ( O+ OCC( O) H)和 P4( O+ CO+ HCO) .由反应势能面推测产物P1 ( HCO+ CO2 )为主要产物 ,产物 P2 ( CO+ HCO2 ) ,P3 ( O+ OCC( O) H)和P4( O+ CO+ HCO)

BH_2^+与C_2H_2反应势能面的量子化学研究

用 B3LYP/6-31 1 G( d,p)密度泛函方法和高级电子相关的 CCSD( T) /6-31 1 G( 2 df,p)偶合簇法研究BH+ 2 与 C2 H2 反应势能面 .结果表明 :该势能面上存在 ( a) H2 B+· C2 H2 ,( b) HBCHCH2 + ,( c) H2 BCCH+ 2 和( d) H2 · BHCCH+ 四种异构体 ,其中 ( b)能量最低且在动力学上最稳定 ,( a) ,( c)和 ( d)在动力学上均不稳定 ;BH+ 2 通过对 C2 H2 的分步亲电加成以及随后的氢迁移和 H2 消除等反应形成离解产物 HBCCH+ +H2 ,该反应不需要活化能且大量放热 .计算结果有助于深入了解 BH+ 2

F+CH_3OH碰撞反应机理和反应势能面

在MP2 (full) /6 3 11+ +g(d ,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的多通道反应机理 ,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量 ,给出了两张完整的反应势能面 .结果表明 ,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低能量通道 ,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型 ,给出了各分支通道的势能面示意图 ,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道 .计算得到经途径 1生成CH2 OH时反应放热 170 .62kJ/mol,经分支途径 6生成CH3 O自由基时反应放热 119.41kJ/mol。

乙烯基自由基（C2H3^.）与羟基自由基（OH^.）反应势能面的理论研究

在 QCISD(T) / 6-3 1 1 G(2 df ,p) / / B3 LYP/ 6-3 1 1 G(d,p)水平上对自由基反应 C2 H·3+OH· 进行了计算 ,结果表明 ,经过缔合、多步 H转移、 CH3转移和离解等复杂过程 ,最终可得到 8种产物 (P1～ P8) ,其中产物 P2 (H2 CCO+H2 )和 P6(CH3CO· +H· )是主要产物 .本文得到的 CH2 CHOH(1或 1′) ,CH3CHO(2 )和CH3COH(3 )之间的过渡态 TS1 / 2 ,TS1′/ 3和 TS2 / 3的能量顺序与 Wesdemiotis等的实验推测相反 。

乙炔基自由基（C2H·）与二氧化氮（NO2）气体反应势能面的理论研究

在 CCSD( T) / 6-3 1 1 G( d,p) / / B3 LYP/ 6-3 1 1 G( d,p) +ZPE水平上对反应 C2 H+NO2 进行了计算 ,建立了反应势能面并得到了 3种产物 .利用 RRKM理论估算了反应的总速率和分支比 .总速率为 1 .42 7×1 0 -12 × T0 .556× exp( 1 90 .5 47/ T) cm3 · molecule-1· s-1,其中主要产物 P1 ( HCCO+NO)比例大于 96% ,次要产物 P2 ( HCNO+CO)和 P3 ( HCN+CO2 )小于 4% .

亚甲基氰自由基(HCCN)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

在 CCSD( T) /6-3 1 1 G( d,p) //B3 LYP/6-3 1 1 G( d,p) +ZPE水平上对反应 HCCN+NO的二重态反应势能面进行了计算 ,得到了 4种产物 :P1 ( HCN+NCO) ,P2 ( OH+NCCN) ,P3 [HCN+( CNO) ]和 P4( HCN+CNO) .其中产物 P1为主要产物 ,P2为次要产物 ,P3和 P4很难得到 .在 G2 ( B3 LYP/MP2 /CC)水平 ,对产物 P1和 P2的反应通道的单点能量进行了校正 .

C_2H_3和NO_2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)∥B3LYP/6-311G(d,p)水平上给出了反应C2H3+NO2的详细势能面信息,并列出了中间体和过渡态的几何构型.通过深入分析反应路径及反应机理,得到5个能量可行的产物和6条反应通道,其中产物C2H3O+NO的形成更有利,而产物CH2CO+HNO则是次要产物,其他产物在通常条件下可以忽略.

HCO+NO_2反应势能面的理论研究

在 B3 LYP/6-3 1 1 G( d,p)和 CCSD( T) /6-3 1 1 G( d,p)水平上给出了 HCO+NO2 反应详细的势能面信息 .计算结果表明 ,该反应采用两种无垒进攻方式 ,分别得到两种加合物 H( O) CNO2 和 H( O) CONO.找到7种能量低于反应物且合理的产物及相应的反应路径 .通过对热力学和动力学的分析 ,产物 HONO+CO( P2 ,P3 ) ,HNO+CO2 ( P1 )和 H+CO2 +NO( P6)的形成更为有利 .计算结果同实验相符 ,且有助于深入了解 HCO自由基的化学行为 .

高维化学反应势能面和原子水平微观动力学机理研究取得重要进展

化学所分子反应动力学国家重点实验室研究人员经过多年努力，构建了H＋SiH4反应的12维高精度从头算势能IN（BCLWS势能面），进一步在BCLWS势能面上开展了大规模态一态动力学计算研究，揭示了该反应重要的微观动力学特征和多种原子水平的机理．其中提出了多原子交换反应的两种新的机理，

烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计

设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验,即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程,可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作,加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂,新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建,也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析,可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。

HO_2自由基与NO_2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论 DFT/B3LYP 对 HO2+NO2反应进行了研究, 在 B3LYP/6-311G**和 CCSD(T)/6-311G**水平上计算了 HO2自由基与 NO2分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即 HO2自由基的氢原子转移到 NO2分子的氮原子上形成产物 P1 (HNO2+3O2), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上 HO2 中的端位氧原子进攻 NO2 分子中的氮原子形成中间体 1 (HOONO2),接着中间体 1 (HOONO2)经过氢转移形成产物 P2 (trans-HONO+3O2), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14 和 132.52 kJ?mol-1.

气相中Cu^+和Zn^+与CS_2反应的计算研究

以Cu+和Zn+与CS2反应作为第一过渡金属离子与CS2反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP/6-311+G*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS2反应的反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.并用UCCSD(T)/6-311G*方法对各驻点作了单点能量校正.在Cu+与CS2反应中,计算了单重态初始中间体1IM1到三重态插入型中间体3IM2的反应交叉势能面.确定了第一过渡金属离子与CS2的反应为插入-消去反应,找到了基态和激发态金属离子与CS2反应的主要通道.

CH2FCF3与O（1^D）反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论 (DFT)和G3 (MP2 )B3方法 ,对O( 1 D)与CH2 FCF3 的反应进行了研究 .在UB3LYP/ 6 3 1G(d)计算水平上 ,优化了反应势能面上各驻点的几何结构 ,在G3 (MP2 )B3水平上进行了单点计算 ,并利用UB3LYP/ 6 3 11++G( 3df ,3pd)计算的波函数进行了电荷密度分析 .通过内禀坐标 (IRC)计算和振动分析 ,对反应过渡态进行了确认 ,并确定了反应机理 .

计算模拟在化学热力学、动力学教学实践中的应用--以甲醛解离反应为例

化学热力学、动力学是无机化学和物理化学课程的重要内容,然而这部分知识抽象难懂。我们尝试在教学中将计算模拟与化学热力学、动力学知识点深度融合,帮助学生加深对知识的理解。在课堂上通过向学生模拟演示甲醛解离反应的化学热力学和动力学过程,将抽象知识直观、可视化。根据学生反馈发现后续课堂学生的积极性、参与度都有很大的提高。

CH_2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质,NO是主要的环境污染物,研究二者之间的反应具有重要的现实意义.用从头算(abinitio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究,采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量,根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理.反应中,NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1),而后经复杂的异构化或解离途径生成产物.计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好.根据势能面,预测生成CO+NH2和H+HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致.

CP与C_2H_2^+自由基-离子反应机理与产物分布的理论研究(英文)

利用量子化学计算方法对CP与C2H2+的反应机理做了详细的理论研究。计算结果表明,通过动力学有利的反应通道生成的主要产物是HCCCP+。反应是以CP分子的碳原子以无势垒的方式进攻C2H2+的π电子开始的,直接生成1-phosphorous-cyclopropylene阳离子。这个阳离子最后通过C-H键断裂反应生成最终的有利产物HCCCP+。CP+C2H2+的反应机理与CN+C2H2+相似。此外,G2级别的反应能量结果表明,重要的中性分子HCCCX(X=N,P)可以通过HCCCX+(X=N,P)而获得。

一种确定反应中间态几何特征和能量的综合性方法(英文)

通过综合使用传统的过渡态优化算法、数学统计工具以及人工神经网络算法(ANN)找到一种不依赖于反应物起始构象而得到化学反应中过渡态结构和能量的方法.在两个反应物互相接近的过程中,每一步的几何构象都对应着一个系统能量值.本研究的目的是尽可能地收集处在反应能量面上的这种能量点值.通过采用几何参数作为自变量对势能面进行模拟研究,得到了势能面上对应过渡态结构的一阶鞍点.采用乙醛负离子和甲醛作为反应物,对经典的醛醇缩合反应中的亲核进攻步骤进行了研究.对内禀反应坐标(IRC)路径的计算是从反应物的三组不同起始构象出发,最终获得了反应势能面上的96个点.本研究中的势能面采用人工神经网络算法进行模拟研究,并利用交叉验证方法评估得到的结果,避免了采用人工神经网络算法时过度拟合情况的发生.

H与CF_3O_2自由基反应的理论研究

用从头算 (abinitio)方法和密度泛函理论 (DFT)对H与CF3O2 自由基的反应进行了研究 .在HF 6- 31G 和B3LYP 6 - 31G 基组水平上 ,对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化 ,并分析了反应过程中生成的产物 .对各过渡态 ,利用内禀反应坐标IRC来进行验证 .在B3LYP 6 - 31G 构型优化的基础上 ,用B3LYP 6 - 31 1G 和B3LYP 6 - 31 1 +G 计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量 ,根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H +CF3O2 的反应机理 .由势能面得出 ,反应生成CF3O和OH的历程最容易发生 。

D＋OD＋反应的量子动力学研究：交换通道和抽取通道的竞争

基于精确的势能面，研究D＋OD＋反应在0．0-1．0eV碰撞能范围内的量子动力学．用CS近似（centrifugal sudden approximation）的含时波包方法研究吸热的抽取反应通道（D＋0D＋→O＋ ＋D2）和热中性的交换反应通道（D＋OD＋→D＋OD＋），计算两个通道的反应几率、总积分反应截面和热速率常数．发现在交换反应的反应路径上存在一个凸起结构．计算的总角动量J=O时的波包分布的含时演化清楚地表明凸状结构对两个通道的动力学有非常重要的影响．