加聚反应固化的有机硅绝缘胶

近年国内外广泛应用了供作半导体仪器、线路和其他制品保护包封用的各种有机硅聚合物。这些材料可以分为两大类:按缩聚反应机理固化的冷硫化组分(RTV型材料)和按加聚反应机理固化的快速硫化组分(LTV型材料)。第二类材料有很多优点,如固化速度快,在固化时没有挥发物分出,在不加填料时物理、机械和介电性能也很高。按加聚反应固化的组份的基本成分是含有不饱和链段(特别是乙烯基)的硅橡胶,含有SiH键的齐聚物,固化反应催化剂。我们研制了有机硅组份,取名为159—

连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能

采用连续浸胶法,使用自制的压辊式浸胶槽制备了短切石英纤维/酚醛树脂预混料,通过红外光谱法(FT-IR)、热重分析法(TG)和差示扫描量热法(DSC)对预混料进行了表征,并研究了其固化反应动力学。结果表明,溶剂乙醇影响石英纤维的浸胶过程,连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料能够降低乙醇的影响;预混料的固化工艺参数为:凝胶温度108.40℃,固化温度183.04℃,后处理温度264.47℃;固化反应级数为0.95,固化反应动力学模型为:dα/dt=Aexp(-ΔE/RT)(1-α)n=4.3×10^(12)exp(-140.74/RT)(1-α)0.95。使用模压法对所制备的预混料进行压制,得到石英纤维/酚醛树脂复合材料的模压制品,该模压制品在800℃下的质量残留率为82.3%,拉伸强度为58 MPa,断裂伸长率为0.353%,剪切强度为105 MPa,线烧蚀率为0.088 mm/s,烧蚀表面形貌未见异常,结果表明采用连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的模压制品具有较好的耐热性、烧蚀性和力学性能。

取代基对氰基官能化苯并噁嗪树脂固化反应及热稳定性的影响

基于含不同取代基的酚与间氨基苯甲腈合成了3种含氰基苯并噁嗪单体(PH-bn、mPHbn、aPH-bn),并固化得到苯并噁嗪树脂(poly(PH-bn)、poly(mPH-bn)、poly(aPH-bn))。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对苯并噁嗪单体的结构与组成进行了表征,通过差示扫描量热分析(DSC)比较了取代基对固化行为的影响,并进一步探讨了固化反应机理。此外,采用热重分析(TGA)和热重分析-红外联用(TGA-FTIR)研究了3种固化物的热稳定性和热解机理。结果表明:噁嗪环与部分氰基在固化过程中同时发生交联反应。给电性甲基的存在使得体系的固化反应峰值温度增加、热稳定性降低;而吸电性醛基使得体系的固化反应峰值温度降低,同时醛基的交联反应使体系的热稳定性显著增加。poly(aPH-bn)的5%失重温度为380℃,800℃时N_(2)气氛下残炭率高达67.3%。

湿固化反应型聚氨酯热熔胶的研制

由二元酸和二元醇合成了液体聚酯多元醇,并对其结构与性能进行了表征,然后利用合成的液体聚酯多元醇、结晶聚酯多元醇、多异氰酸酯、热塑性树脂、催化剂等为原料,制备了湿固化反应型聚氨酯热熔胶(PUR),考察了液体聚酯多元醇、结晶聚酯多元醇、多异氰酸酯对PUR性能的影响。结果表明,当液体聚酯多元醇选择LDP03、结晶聚酯多元醇选择PHA,且PHA/LPD03质量比为36/64,多异氰酸酯选择CD-C,且R为2.2时,制备的PUR具有最好的综合性能,其120℃熔融粘度为5 950 MPa·s,开放时间为250 s,初粘强度为0.32 MPa,终粘强度为9.6 MPa,高温高湿后粘接强度为9.3 MPa,高低温交变后粘接强度9.1 MPa。

超声在线监测不饱和聚酯树脂固化过程及其动力学行为

为探索不饱和聚酯树脂(UPR)固化体系在不同温度下的超声振幅变化规律,采用超声波穿透技术对UPR固化过程进行在线监测,获得声速、储能模量、松弛时间、凝胶时间等动力学参数变化规律,并得到固化反应动力学方程。结果表明:温度越高,声速与储能模量变化越快,且最终数值也越大,而固化松弛时间与凝胶时间随温度增加而缩短;此外,超声法与差示扫描量热法(DSC)得到的固化度曲线变化高度一致,通过2种方法所得到的反应活化能分别为38.14 kJ/mol和45.3 kJ/mol;最终,通过DSC法确定了UPR固化反应动力学级数为0.92。总之,超声法与DSC法2种方法相互结合,不仅证明了超声结果的准确性,也为UPR固化过程提供一种精准的在线监控技术和量化方法,从而为UPR生产过程提供理论指导。

烯丙基醚化酚醛亚胺树脂的固化动力学研究

采用差示扫描量热仪测定了不同升温速率下烯丙基醚化酚醛亚胺树脂(APMI-F树脂)的DSC曲线,用非等温热力学的研究方法研究了APMI-F树脂的固化反应动力学。用T-β外推法确定了APMI-F树脂的固化反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf,并将其作为探究APMI-F树脂固化工艺的依据。通过Kissinger法和Starink法求得APMI-F树脂的表观活化能,由Starink法得到不同固化度下的表观活化能,并将其与试验数据对比,以验证固化动力学模型的准确性。研究结果表明:(1)利用外推法确定了APMI-F树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为161.09、226.81、263.42℃;(2)Starink法求得的平均活化能要高于Kissinger法所得数据;(3)在固化反应过程中,随着固化程度的升高,APMI-F树脂的表观活化能呈现先降低后升高的趋势,固化初期活化能因黏度的降低而降低,随着交联度的提高,链段运动受到限制导致活化能渐渐升高;(4)采用Málek法成功地建立了APMI-F树脂的固化动力学模型,通过与试验数据对比,发现该模型能够很好地描述APMI-F树脂的固化过程。

不同催化剂对环氧-酸酐拉挤应用体系固化反应的影响

采用了叔胺类、季铵盐类、咪唑类、路易斯酸类等不同催化剂对环氧-酸酐拉挤应用体系固化反应的影响进行评估。项目主要包括:混合料反应DSC,体系30℃下黏度增长,120℃和140℃下的凝胶时间,及热老化性能。研究发现季铵盐类催化剂具有室温潜伏、高温催化的特性,固化物Tg高,且耐热性优异,是一款非常具有前景的环氧-酸酐拉挤催化剂。

考虑热-化学耦合的NEPE推进剂固化过程数值模拟

采用热-化学耦合模型表征热传导和固化动力学反应,利用物理试验测定硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂在不同固化度下的热参数和密度,研究了NEPE推进剂药柱在固化过程中温度场和固化度的分布和演变规律。结果表明,因推进剂固化反应的生热速率与外界热量传递速率存在差异,导致固化过程中出现内部温度场和固化度场分布不均匀的现象。固化时间为1~4 d时,药柱中心位置的温度较高(最高57.6℃),外侧较低;固化时间大于等于5 d时,药柱温度场慢慢与环境温度(50℃)趋向于平衡。推进剂固化度-时间曲线近似为“S”型,固化时间小于1 d时和大于4 d时,固化速率缓慢;固化时间2~4 d时,固化速率快。固体发动机的m数对推进剂固化温度和固化速率有一定影响,m数越大,推进剂的最高温度越高,同时温差也越大,温度差会导致推进剂药柱内部固化速率产生差异,造成推进剂达到指定固化度的时间变长。

DSC法与流变学法在测定HTPB基PBX代料固化动力学参数中的应用对比

为优化高聚物黏结炸药(Polymer Bonded Explosive,PBX)制备工艺并深入理解其性能,探寻适用于研究PBX炸药固化动力学的最佳方法,分别采用非等温差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry,DSC)法、流变学等温法及流变学非等温法对HTPB/TDI/Na_(2)SO_(4)/Al体系的固化反应动力学进行深入研究,得到在这3种测试条件下的固化反应动力学方程。同时,针对目前广泛使用的流变学非等温法进行合理优化。实验结果表明:HTPB与TDI间的固化反应遵循自催化模型;使用Kissinger法和Ozawa法获得的固化反应活化能相近,二者相差不超过3%;PBX代料体系的恒温固化表现为起始温度423.29 K,峰值温度440.23 K,终止温度444.49 K;流变学研究固化动力学过程中,需考虑温度对储能模量的影响,不能仅用测量值表征固化度,需要对数据进行修正;DSC法与流变学法各有优劣,若仅需获得固化动力学参数,DSC法是一个更好的选择,但欲了解固化过程中药浆内部结构变化,必须借助流变学法。

丙烯酸改性松香基环氧树脂固化反应与性能研究

将丙烯酸改性松香基环氧树脂 (ARER)与甲基六氢苯酐 (MeHHPA)进行固化反应研究。以示差扫描量热法 (DSC)对其固化过程进行跟踪分析 ,计算出固化反应的表观活化能为 98 11kJ/mol,固化反应级数为 0 89。通过对固化剂用量对化学反应程度影响的研究得知 ,当m(ARER)∶m(MeHHPA)为 10∶5 2时固化反应完全。通过红外光谱分析 ,表征了固化反应行为及完成固化行为的条件 ,同时还测定了固化体系的凝胶时间及固化产物的耐热性。比较了ARER及 6 18环氧与MeHHPA固化体系的力学性能 ,结果表明两者力学性能相似。

非等温法研究TGDDM/DDS体系固化反应动力学

采用DSC对4，4’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM）和3，3＇-二氨基二苯基砜（DDs）体系的固化反应动力学进行了研究．分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数，求解了固化反应动力学参数，得到了固化反应动力学模型．结果表明，通过Kissinger，Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大；而采用Malek方法判别机理，表明该固化反应按照自催化反应机理进行，实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合的较好，所确立的模型在5—20K／min的升温速率下能较好地描述TGDDM／DDS体系的固化反应过程，并为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据．

新型含萘环双马来酰亚胺三嗪树脂的合成、固化反应及其热性能的研究

合成出了新型含有萘环和醚键结构的双马来酰亚胺和氰酸酯单体,通过元素分析(EA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振(1H-NMR)等手段对其进行表征分析,同时,用差示扫描量热法(DSC)、原位FT-IR对新型BMPN/DNCY树脂体系的共固化反应机理以及固化物结构进行了研究,并采用热失重法(TGA)分析该树脂在氮气条件下的耐热性能。研究结果表明,采用文中使用的方法合成出了高纯度、高产率的新型双马来酰亚胺和氰酸酯树脂单体;BMPN/DNCY树脂的固化反应主要是以BMPN/DNCY共聚反应生成两种六元环结构的共聚物为主,兼有少量BMPN单体自聚;在耐热性能方面,共固化所得双马来酰亚胺三嗪树脂的热分解起始温度(Te)都在440℃以上,具有很好的热稳定性;不同配比的共固化结构双马来酰亚胺三嗪树脂热分解的Te差别不是很大,在700℃时的残炭率都在60%左右。

取代脲促进环氧树脂/双氰胺固化体系反应机理

The reaction mechanism, reactivities, and apparent activation energies of epoxy/dicyanamide curing system accelerated by C6H5NHCONR2 (R=CH3, n-C4H9, i-C3H7,) werestudied by DSC and GC techniques. The results showed that in reaction of C6H5,NHCONR2with either dicyanamide or epoxy resin there was a dimethylamine released reacting with epoxy resin, giving a tertiary amine, which accelerated the anionic homopolymerization of epoxy resin.

FTIR法研究环氧树脂固化反应动力学

用傅里叶红外光谱 (FTIR)法研究了双酚S环氧树脂和四溴双酚A环氧树脂分别与二胺基二苯砜在恒温条件下的固化反应动力学 ,得出了各反应的表观活化能。

基于非等温法的耐高温环氧树脂体系固化反应动力学研究

采用不同升温速率下的非等温DSC研究一种TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应,分别通过n级反应模型和Malek最大概然机理函数法确定固化反应机理函数,求解固化反应动力学参数,得到固化反应动力学模型.结果表明：通过Kissinger和Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek方法判别机理表明,该固化反应按照自催化反应机理进行,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合良好,所确立的模型在5～20K/min的升温速率下能较好地描述该环氧体系的固化反应过程.

双酚A甲醛酚醛环氧树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化反应及热性能

用傅里叶红外光谱法和热分析法研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)与甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化反应和热性能,结果表明,等温固化反应中环氧基团红外光谱吸收强度随固化时间延长而逐渐减弱;bis-ANER用二氧化乙烯基环己烯稀释后提高了固化产物的玻璃化温度,但降低了热降解温度;固化产物的热降解首先是-OH、-CH2-、-CH3、OC-O和C-O-C的断裂;动态空气气氛下的热降解过程分为两个阶段,起始阶段的热降解反应机理符合一级反应模式。

聚氨酯改性TDE-85/E-51环氧树脂的固化反应

以混合芳胺为固化剂,通过聚氨酯(PU)对4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)与二酚基丙烷缩水甘油醚(E-51)环氧树脂的混合树脂体系的改性,制备了高性能聚氨酯改性环氧树脂(PU/EP)。通过差示扫描量热法(DSC),确定了PU/EP体系的最佳固化条件,并探讨了PU/EP体系的固化反应动力学特征。研究结果表明,PU/EP体系的最佳固化条件为:25℃12h+150℃2h。PU/EP体系的固化反应活化能为69.18kJ/mol,反应级数为0.901。

红外研究丁羟二异氰酸酯的固化反应动力学

用红外分光光度计研究了端羟基聚丁二烯(HTPBD)与二异氰酸酯的反应动力学,结果表明,NCO与OH的反应为二级动力学反应,由于位阻效应和共轭效应,MDI比TDI的反应活性大得多,前者的反应速率常数大约是后者的10～20倍。反应速率常数及活化能随NCO的过量而有所变化。在NCO过量体系中。TDI-HTPBD体系中有次级反应发生,由于氢键的作用,次级反应为对于氨基甲酸酯基为二级、NCO为一级的三级反应动力学.由于位阻效应,MDI体系很难发生次级反应。

有机锡化合物催化氰酸酯树脂固化反应的研究——(Ⅰ)反应动力学

用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和高效液相色谱(HPLC)法表征了有机锡化合物((H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2)对氰酸酯树脂固化反应的催化作用,并测定了其固化反应动力学。结果表明,在固化反应的凝胶阶段,催化固化反应动力学分别对氰酸酯单体浓度和催化剂浓度表现为一级反应。对于ArocyL-10型氰酸酯,表观活化能Ea=66.1kJ/mol,频率因子lnA=11.9;对于双酚A型氰酸酯(BADCy),表观活化能Ea=69.0kJ/mol,频率因子lnA=12.6。

酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备及固化反应动力学研究

利用自制的有机蒙脱土 ,采用浇模固化成型法制备酚醛树脂 /六次甲基四胺 /蒙脱土纳米复合材料 ,并用XRD观察有机蒙脱土分别在热塑性和热固性酚醛树脂中复合行为 .研究发现 ,由于两种树脂的固化反应机理不同 ,热固性酚醛树脂与蒙脱土复合 ,可得插层型纳米复合材料 ;而采用热塑性酚醛树脂进行固化 ,则得到部分剥离的纳米复合材料 .通过DSC进一步研究热塑性酚醛树脂 /蒙脱土复合体系的固化反应动力学 .运用Kissinger ,Flynn Wall Ozawa ,Crane方法求出活化能和反应级数等动力学参数 .结果发现 ,加入蒙脱土使固化反应活化能下降 ,反应级数减小 ,从而有利于固化工艺的实现 ,便于纳米复合材料实际应用 .