黄铵铁矾渣热分解反应机理及其动力学解析

针对黄铵铁矾渣侧吹熔炼熔渣稳定控制研究需求,采用热重−差热−质谱联用仪结合XRD、SEM-EDS等分析方法对其热分解过程及动力学特性进行研究。结果表明:黄铵铁矾渣中主要化合物为铵铁矾(NH_(4))Fe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)、铁锌尖晶石(Zn,Fe)Fe_(2)O_(4)及硫酸铅PbSO_(4)、CaSO_(4)(H_(2)O)_(2)等硫酸盐。在热分解过程中,铵铁矾在380℃左右发生了脱氨、脱羟反应,生成各种硫酸盐,其机理函数为减速型α−t曲线;Fe_(2)(SO_(4))3在610℃时发生了分解,反应表观活化能E为153.07 kJ/mol,强化气体产物的扩散有助于推进反应进程;硫酸铅在1080℃左右发生分解,其反应机理遵循三维扩散,表观活化能较高(555.90 kJ/mol);硫酸铅分解的主要限制性因素是分解产物PbO在渣中的扩散,可通过降低渣系的熔点及黏度促进反应进行。

钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理

苯羟基化制苯酚是C—H键向C—O键转化及富有挑战性的课题之一。该文论述了钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理的研究进展。以钒活性中心为主线,着重从自由基、非自由基和双催化活性机理进行了详细介绍,同时分析了双催化活性中心催化剂高效催化的本质和重要性。提出此类催化体系及催化机理能够解决苯环上C—H键难活化和苯酚的深度氧化等问题,是经济与安全并存的苯酚合成方法,依托已有的催化反应机理,开发更稳定且高性能的催化剂,以促进烃类有机化合物资源利用的原始创新。

基于Raman光谱的3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)合成反应在线监测与反应机理探究——推荐一个仪器分析综合实验

本实验介绍了一个仪器分析综合性实验——基于Raman光谱的3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)合成的在线监测与反应机理探究。该实验是一个科研转化的仪器分析综合实验,内容包括DAT的合成、基于Raman光谱的合成反应过程在线监测以及合成反应机理解析。在实验中,采用化学计量学方法对Raman光谱数据进行处理和分析,以更深入地理解合成反应的机理。通过本实验,可以巩固学生的化学专业知识,提高学生的综合实验操作技能,激发学生对科学研究的兴趣,培养学生的科研探究能力。

不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

CH_(4)和CO_(2)共转化反应机理研究进展

综述了CH_(4)和CO_(2)共转化生成合成气、乙酸和C2烃3种反应路径的反应步骤、关键中间体及反应产物选择性的影响因素。当生成合成气时,CH_(4)与CO_(2)的活化解离是关键步骤,催化剂载体表面为酸性或中性时反应遵循单功能机理,CH_(4)和CO_(2)在同一活性中心被活化,当载体为表面碱性时,CH_(4)和CO_(2)遵循双功能机理,在不同活性中心被活化,通常双功能机理的催化效率更高。当生成乙酸时,C-C耦合过程应被重点关注,该过程中气相CO_(2)可能直接插入M—CH3键(Eley-Rideal机理)或先被吸附活化后再插入(Langmuir-Hinshelwood机理),后者反应能垒更低。当生成C2烃时,活性氧物种被认为是反应过程中的关键中间体,其可能来源于催化剂中的晶格氧或CO_(2)的活化与解离。因此,在催化剂表面构建多个独立活性位点,以分别对CH_(4)和CO_(2)进行多位点协同催化被认为是良好的催化剂改性策略。另外,先进的模拟计算方法和原位表征手段能够深入揭示反应过程中催化剂和反应中间体的动态演变过程及机理,从而为真实CH_(4)和CO_(2)共转化反应过程中催化剂的设计提供理论指导。

基于ReaxFF MD模拟的低阶煤热解产物演化规律及反应机理

热解是实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径,深入认识煤热解过程中挥发分自由基的变化规律对调控热解产物至关重要,但实验方法难以捕捉其细节。本文选用经典的褐煤分子模型,结合反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟探究了低阶煤热解过程中挥发分自由基的演化规律及反应机理。ReaxFF MD模拟结果表明,挥发分产物的收率随升温速率的增大而增加,较高的升温速率抑制了气体产物的生成、提高了焦油产物的收率,但焦油的重质化严重。含氧官能团的裂解是煤热解的触发机制,热解过程主要分为活化(800~1200K)、热解(1200~2400K)和缩聚(2400~2800K)三个阶段。在高温缩聚阶段,焦油片段之间更容易交联,进而发生缩聚反应形成焦炭,并伴随着气体生成,导致焦油收率降低,气体和焦炭产率增加。因此,改善焦油收率和品质的关键是促进焦油片段的裂解,抑制其缩聚。分析了气相产物的形成机理,CO_(2)主要来自羧基和酯基的裂解;甲氧基侧链和桥键裂解形成·CH_(3)和·CH_(2)自由基并捕获·H,最终形成CH_(4)分子;焦油的二次热解和缩聚释放大量·H和H_(2),·H之间进一步反应生成H_(2);而煤中的硫醚结构与含氮支链裂解后,进而被·H自由基稳定为H_(2)S和NH_(3)。这些从分子层面获得的机理认识,可为实验或工业调控热解产物提供重要的参考依据。

Pt基催化剂上CO_(2)辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷脱氢反应(CO_(2)-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明:CO_(2)的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO_(2)在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO_(2)消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_(N)2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。

由乙烯焦油制备锂离子电池负极材料用碳质前驱体的氧化反应机理与反应动力学

为了得到优质的碳质前驱体,研究了乙烯焦油在空气中的氧化反应机理及其反应动力学,并制备出高软化点沥青应用于锂离子电池负极石墨材料的包覆改性。根据热重曲线将乙烯焦油的氧化过程分成350−550、550−700和700−900 K三个阶段,并采用质谱和红外技术对不同反应温度下的尾气成份进行在线分析以揭示乙烯焦油在空气中的氧化反应机理。根据不同反应温度下乙烯焦油与氧气的热失重曲线,整个反应过程被分为4个阶段,进一步利用Coats-Redfern等转化率法分析17种常用反应动力学模型与实验数据的拟合度,筛选出最适宜表达乙烯焦油与氧气的反应动力学模型。结果表明:(1)在乙烯焦油的氧化过程中,芳香化合物的支链先与氧气反应生成醇类、醛类小分子化合物和含有过氧自由基的芳香化合物,然后含有过氧自由基的芳香化合物进行热缩聚反应形成分子量更大的芳香族化合物;(2)可采用四级反应模型描述乙烯焦油的前3阶段反应动力学,活化能分别为47.33、18.69和9.00 kJ·mol^(−1);可采用三维扩散模型描述第4阶段的反应动力学,其活化能为88.37 kJ·mol^(−1)。(3)经所制沥青包覆改性后,石墨负极循环300圈后的容量保持率由51.54%增长为79.07%。

光辅助锂−二氧化碳电池催化剂的设计策略与反应机理研究进展

光辅助Li-CO_(2)电池具有理论能量密度高、环境友好等特点,是下一代高比能电池系统的重要发展方向。然而,正极处CO_(2)还原/析出反应存在动力学缓慢等问题,限制了Li-CO_(2)电池发展。光辅助技术利用正极负载的光催化剂吸收光能,产生电子和空穴以驱动化学反应,有利于提升电池性能。本文阐述了光辅助Li-CO_(2)电池的光化学原理及充放电反应机制,详细列举了正极光催化剂的设计策略及具体实例。通过深入探讨Li-CO_(2)电池的光催化反应机理,进一步理解了光催化剂结构对电池性能的影响机制。此外,还讨论了光辅助Li-CO_(2)电池的基本认识、当前面临的挑战以及对光催化剂发展前景的展望,可为新能源材料领域的技术研究提供参考,有助于推动Li-CO_(2)电池的实用化进程。

GIS盆式绝缘子热解反应机理函数的通用表征模型与求解方法

反应机理函数可有效表征GIS盆式绝缘子的绝缘老化与劣化过程,有助于揭示盆式绝缘子的失效机理,为评估绝缘子的绝缘性能提供了新途径。通过对反应机制的微分方程的解析,建立了4个基本参量的反应机理函数的积分表达式,它能对不同的反应阶段或路径进行修正,适用范围更广。在此基础上,根据非等温动力学方程,推导出了该试验函数的结构形式,并推导了该模型的计算公式。利用该方法还可同时计算指前因子。进一步具体解析了盆式绝缘子和交联聚乙烯的反应机理函数,并基于Coast-Redfern法和改进Flynn-Wall-Ozawa法验证了反应机理函数通用表征模型与求解方法的有效性。上述研究工作为分析绝缘子绝缘材料劣化过程的反应机制提供了有效方法。

芳构化法合成2,5-二羟基对苯二甲酸反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应机理.其中,采用IEFPCM溶剂模型着重计算了DMSS由酮式互变异构为烯醇式的溶剂效应,并探究了碘在催化DMSS烯醇式氧化芳构化过程中的作用机制.计算结果表明,在溶剂分子的辅助下,DMSS酮-烯醇式互变异构反应的能垒显著降低;芳构化过程中,碘首先与过氧化氢反应生成活性物质次碘酸,其催化DMSS烯醇式发生碘代反应,并经过后续的消去和互变异构生成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT),DMDHT进一步水解生成DHTA.同时,通过核磁共振氢谱测试验证了DMSS酮-烯醇式互变异构的溶剂效应;反应性能考评实验结果表明,相较于无催化剂,在碘的催化作用下,DMDHT产品的纯度和收率更高.

NO与SH自由基反应机理及动力学研究

为了探究深度调峰时,燃煤发电机组运行中氮组分与硫组分交互作用对硫组分演化的影响,研究了NO与SH自由基的详细反应机理.采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化了SH自由基与NO反应路径上各个驻点的几何构型,并通过IRC验证了反应路径的正确性.在CCSD(T)/def2-TZVPP水平上对反应路径上各个驻点进行了能量计算,通过频率矫正和零点能矫正得到了反应在单重态和三重态上的势能面.计算结果表明,反应共有八条反应通道和三种可能产物,分别为P1(SN+OH)、P2(^(3)SO+^(3)NH)、P3(^(3)S+HNO).其中通道(7)(R→^(3)IM8→^(3)IM9→P1)为该反应的优势通道,反应的主要产物为P1,根据传统过渡态理论与变分过渡态理论并结合隧道矫正计算了该反应通道在298~2000 K范围内的反应速率常数,在此温度范围内反应速率常数三参数拟合为k^(CVT/Eckart)=1.203×10^(-2)T^(4.25)exp(-108.29/RT)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1),具有正温度系数效应.计算得到的速率常数与文献值吻合较好,适用的温度范围更广,所得的动力学参数和热力学数据可以用于燃烧中硫演化机制的建立.

三维电化学电催化降解1,4-二氧六环的工艺优化及反应机理

通过三维(3D)电化学电催化降解1,4-二氧六环,以去除率为指标,对电压、电解质浓度、粒子投加量3个工艺参数进行优化,并推测该工艺降解1,4-二氧六环的主要反应机理。结果表明,工艺优化后的3D电化学体系提高1,4-二氧六环去除率,最高为84.87%,其去除1,4-二氧六环的最佳工艺条件为:电压10 V,粒子投加量20 g,电解质浓度0.015 mol·L^(-1);相较于二维(2D)电化学体系,3D电化学电催化的去除率提高了60.39%。此外,pH值对1,4-二氧六环去除效果的影响不明显。在3D电化学电催化过程中,羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O_(2)^(-))可能发挥重要作用,1,4-二氧六环通过开环、分解一系列连锁反应生成小分子酸,最终矿化成CO_(2)和H_(2)O。

HRD-76燃料的简化反应机理构建与验证

为了开发适用于计算流体动力学(CFD)模拟的紧凑和高精度的反应机理,提出了一种新的简化机理构建方法为HRD-76模型燃料构建了含89种组分和471个基元反应的简化反应机理,并验证了各个基础组分和燃料的着火延迟、物质组分浓度、层流火焰速度等基础燃烧特性.并将该机理耦合到三维CFD喷雾模型中,来模拟定容喷雾燃烧室(CVSCC)中的喷雾燃烧过程.结果表明,喷雾燃烧特性模拟值能与实验值较好地吻合,证明了所构建机理在燃烧CFD模拟中的有效性.本文提出的新方法为高碳燃料的机理构建提供了新思路.

镍钴双原子团簇催化甲烷干重整反应机理及其动力学研究

本研究采用密度泛函理论方法对NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整反应的体系进行了计算研究。通过计算结果得出甲烷脱氢、二氧化碳活化、C^(*)和CH^(*)的氧化、H2和H2O的生成四个反应过程可能的反应路径。最后,运用能量跨度模型分析循环反应的动力学信息,发现298K时甲烷脱氢过程中不易生成C^(*)。913 K时甲烷脱氢过程决速中间体由IM1-1变成了IM6-1、决速过渡态由TS78-1变成了TS56-1;虽然可以生成C^(*),但能量跨度的减小加快了C^(*)和CH^(*)的消去。本工作可以了解NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整的作用机理,为实验研究提供理论基础。

气相中ScS^(+)+H_(2)S→ScS^(+)_(2)+H_(2)反应机理的量子化学研究——介绍一个计算化学实验

计算化学在很多研究领域发挥着重要的作用,越来越多的学校开设了面向高年级本科生的计算化学实验.借助气相中ScS^(+)+H_(2)S→ScS^(+)_(2)+H_(2)反应机理的研究,让学生初步掌握采用量子化学方法研究反应机理的基本过程.过渡态的搜索是反应机理研究中的重点和难点,通过实例详细介绍了搜索过渡态的一般方法和思路.

过氧化氢催化分解材料及反应机理的研究进展

过氧化氢消毒因具有强氧化性、低腐蚀性、优秀的渗透性和扩散性等优势,已成为最具前景的空间消毒技术之一。然而消毒结束后,环境中残留的高浓度过氧化氢不仅易致爆,还会对人体产生不可逆的危害,因此开展过氧化氢催化分解技术的研究具有重要意义。总结了目前常用的过氧化氢催化分解材料及其研究应用现状,概述了过氧化氢在催化剂表面的分解反应机理及其研究动态,并指出了目前过氧化氢催化分解技术存在的主要问题和研究重点,为高性能过氧化氢催化剂的设计和开发提供理论支撑,最后对催化剂的未来发展方向进行了展望。