多孔碳陶瓷化改进反应熔渗法制备陶瓷基复合材料研究进展

连续纤维增强陶瓷基复合材料具有高强韧、耐氧化的特性,现已成为航空航天领域重要的高温结构候选材料。反应熔渗法可实现陶瓷基复合材料的大规模、短周期和低成本制备,是目前最具有商业化前景的技术之一。然而,传统反应熔渗法制得陶瓷基复合材料存在着基体碳残留、纤维刻蚀等问题,导致材料力学与氧化-烧蚀性能不佳。为突破传统碳基体陶瓷化程度低的局限性,相关研究人员采用碳基体孔结构构筑方法,通过多孔碳基体取代传统熔渗预制体中致密碳基体,以促进碳基体的陶瓷化转变及反应熔体的消耗,进而实现陶瓷基复合材料的性能优化。本综述介绍了采用多孔碳陶瓷化策略制备SiC陶瓷、SiC/SiC复合材料、C/SiC复合材料及超高温陶瓷基复合材料的相关研究进展,并且通过与传统反应熔渗法对比,验证了多孔碳陶瓷化策略的优势,同时总结了相关多孔碳基体制备方法的发展演变过程,最后针对先进陶瓷基复合材料的基础理论与工艺技术需求,对多孔碳陶瓷化改进反应熔渗法的未来发展方向进行了展望。

低温反应熔渗工艺制备AlN-SiC复相陶瓷及其性能研究

AlN-SiC复相陶瓷力学性能好、导热性与抗高温氧化性能优异,作为纤维增强陶瓷基复合材料的基体材料具有良好的应用前景。本研究以Si-Al合金为熔渗介质,多孔C-Si_(3)N_(4)为熔渗预制体,对低温反应熔渗制备AlN-SiC复相陶瓷及其性能展开研究。研究发现Si-Al合金形态对反应熔渗过程存在着重要的影响:以Si-Al合金粉末作为熔渗介质时,反应熔渗过程中在Si-Al/C-Si_(3)N_(4)界面处将原位形成一层致密的Al–O阻挡层,从而严重阻碍Si-Al熔体向C-Si_(3)N_(4)预制体内部的渗透,使反应熔渗过程难以进行;以Si-Al合金锭作为熔渗介质时,Si-Al熔体可以深入渗透到多孔C-Si_(3)N_(4)预制体内部,并通过进一步反应,原位形成致密的AlN-SiC复相陶瓷。材料性能测试表明,所得材料的力学和热学性能与其内部残余硅含量关系密切。随着残余硅含量降低,材料强度明显提升,而热导率有所下降。含质量分数4%残余硅的AlN-SiC复相陶瓷,抗弯强度达到320.1 MPa,热导率达26.3 W·m^(–1)·K^(–1),材料的强度几乎与传统反应烧结SiC陶瓷相当,并深入探讨了出现上述现象的本质原因。本研究对低温熔渗工艺制备SiCf/AlN-SiC复合材料具有重要的指导意义。

反应熔渗制备C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料微观结构及抗烧蚀性能

通过反应熔渗(RMI)方式,以缝合碳纤维预制体和Si-Zr合金作为反应物,制备得到C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料,并利用SEM-EDS和XRD系统分析了复合材料的微观结构,可以明确SiC-ZrC陶瓷基体在材料内部分布比较均匀且致密度较高。得益于上述基体结构,C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量分别达到323.2 MPa和46.6 GPa,表现为韧性断裂。采用氧乙炔实验进行抗烧蚀测试,在表面温度为1800~1900℃下,ZrC含量较多的C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.263 mg/s和2.367μm/s,ZrC含量较少的C_(f)/C-SiC-ZrC复合材料分别为2.056 mg/s和5.067μm/s,C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料表现出更加优异的抗烧蚀性能。

反应熔渗法制备C/C-SiC复合材料及其影响因素的研究进展

本文比较了C/C -SiC复合材料的三种主要制备方法 ,主要介绍了反应熔渗法制备工艺 ,以及液Si渗入C/C多孔体、液Si与固体C反应和C/C -SiC复合材料性能的主要影响因素 。

反应熔渗法制备C/C-SiC复合材料及其反应机理和动力学的研究进展

对反应熔渗法制备C/C SiC复合材料过程中Si的渗入行为以及Si/C的反应机理和动力学进行了综合评述。分析了高温下Si的密度、粘度、表面张力及Si/C润湿角对渗入能力的影响。概括了Washburn公式及其改进模型在液Si渗入行为方面的研究进展,给出了渗入时间、SiC生成速率与渗入高度之间的关系。对控制Si/C反应的溶解沉淀机理和扩散机理进行了阐述,总结分析得出:不同阶段Si/C反应发生的区域不同,因而控制反应的机理也不同。最终的SiC相是由不同反应机理共同作用形成的。

反应熔渗法制备C／C-SiC材料的组织结构及性能

采用液相气化热梯度CVI法制备C/C材料,并通过反应熔渗法制备出密度为2.13～2.28g/cm3的C/C-SiC复合材料。用X射线衍射仪和光学显微镜分析C/C-SiC的显微组织结构,并对其力学性能(弯曲强度、压缩强度、硬度、断裂韧性)和摩擦磨损性能进行了研究。结果表明:反应熔渗法制备的C/C-SiC材料由C、SiC和Si组成;C/C多孔体的密度越低,得到的C/C-SiC材料密度越高。石墨化处理使C/C-SiC材料的弯曲强度由203～275MPa降低到150～210MPa,压缩强度由463～607MPa降低到403～536MPa,但材料的断裂韧性由6.6～8.5MPa·m1/2提高到7.3～9.2MPa·m1/2。在C/C-SiC盘与SiC销配对的滑动摩擦试验中,摩擦系数为0.19;石墨化处理可使摩擦系数降低到0.14～0.15,但平均体积磨损速率由3.4×10-3～5.0×10-3mm3/h增大到7.9×10-3～9.8×10-3mm3/h。

浆料浸渍结合反应熔渗法制备2D C/SiC-Zr B_2复合材料

利用XRD,SEM,EDS研究浆料浸渍结合反应熔渗法制备2D C/SiC-ZrB2复合材料的组成与结构,并测定了复合材料的弯曲强度。结果表明:采用单向加压依次渗入ZrB2微粉和酚醛树脂,能很好地将ZrB2微粉和树脂渗入到纤维束间,但熔融Si难以渗入到试样内部,复合材料的开气孔率和室温弯曲强度分别为18.3%和110MPa。采用ZrB2浆料真空浸渍,沉积碳基体后进行熔融渗Si,复合材料的开气孔率和室温弯曲强度分别为5.5%和230MPa。

C／C-SiC复合材料的反应熔渗法制备与微观组织

采用无压反应熔渗法在1 550℃下将熔融Si或Si0.9Zr0.1浸渗入多孔C/C预制体中制备了高致密的C/C-SiC复合材料。系统研究了多孔C/C预制体中酚醛树脂热解碳(PIP-C)和化学气相渗透碳(CVI-C)对反应熔渗Si或Si0.9Zr0.1的浸渗行为、反应程度、物相成分和微观组织的影响。结果表明:熔融Si或Si0.9Zr0.1完全渗入到相邻碳纤维束间的大孔和碳纤维形成的小孔中,多孔PIP-C/C预制体较易浸渗,且反应较充分,熔渗Si0.9Zr0.1后复合材料中除了生成大量SiC外,还有少量ZrC和ZrSi2生成,未发现游离Si。多孔PIP-C/C预制体中部分碳纤维与熔体反应,损伤纤维,而多孔CVI-C/C预制体中的沉积碳仅与熔体反应生成了一薄层,很好地保护了碳纤维,保持了碳纤维的高性能。提出反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的形成机制:由初期的溶解-沉淀控制和后期的C向SiC层扩散控制为主。

反应熔渗法制备C/C-ZrC复合材料的微观结构及烧蚀性能

采用反应熔渗法(reactive melt infiltration,RMI)制备ZrC改性多孔C/C复合材料,研究不同孔隙度的C/C多孔体在熔渗过程中的增密行为和渗Zr后的相组成及微观形貌,探寻具有最佳熔渗效果的C/C多孔体,并研究所得C/C-ZrC复合材料在不同温度下的氧乙炔焰烧蚀行为。结果表明,随C/C多孔体密度增加,C/C-ZrC复合材料的密度降低;其中密度为1.40 g/cm3的多孔体熔渗效果最佳,开孔隙率由熔渗前的28.2%降低到6.6%。;熔渗的Zr液易与网胎层处的炭纤维和基体炭反应,生成的ZrC陶瓷相主要分布在原网胎层位置。择取原始密度为1.40 g/cm3的C/C多孔体熔渗后进行60 s的氧乙炔焰烧蚀实验,在3 000℃下的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.003 3 mm/s和0.004 2 g/s,在2 500℃下的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.008 0 mm/s和0.009 0 g/s,C/C-ZrC复合材料在3 000℃下的抗烧蚀性能明显优于2 500℃下的抗烧蚀性能。

反应熔渗法制备纳米MoSi_2-SiC复合材料

运用Mo+C坯体反应溶渗法,可以得到MoSi_2-SiC复合材料,其基体相晶粒尺寸为150～600nm,反应生成的SiC相分布均匀,大小为30～160nm之间.该纳米MoSi_2-SiC复合材料强度为214.8MPa,断裂韧性为4.1MPa·m^(1/2),力学性能远高于单相材料.透射电镜研究表明,在复合材料中存在大量的层错和一些位错,也有孪晶存在.

基体炭对反应熔渗法制备的C/C-SiC复合材料性能的影响

以炭纤维针刺整体毡为预制体,分别采用化学气相渗透(chemical vapor infiltration,CVI)法、浸渍炭化(Impregnation and carbonization,I/C)法以及CVI与I/C相结合(CVI&I/C)的方法制备C/C坯体,坯体中的基体炭分别为热解炭,树脂炭,热解炭和树脂炭共存体,再通过反应熔渗硅(Reactive molten infiltration,RMI)获得C/C-SiC复合材料,对该材料的组织结构、力学性能和抗氧化性能进行研究。结果表明:C/C-SiC复合材料的相组成为SiC、C及残留Si相。I/C增密坯体的树脂炭更易与Si反应,因而形成的SiC量较多,CVI增密的坯体渗Si后SiC量较少而残留Si的量较多,材料的强度和韧性最低,分别为122.7 MPa和3.9 MPa.m1/2,但在1 200℃时其氧化性能优于用I/C增密的C/C坯体制备的材料的抗氧化性能。用CVI&I/C方法制备的C/C坯体,渗硅后的抗弯强度和断裂韧性最高,分别达到174.5 MPa和5.2 MPa.m1/2。

凝胶注模和反应熔渗SiC陶瓷基零件素坯缺陷控制及高温力学性能研究

针对凝胶注模和反应熔渗SiC陶瓷零件由于炭黑团聚、含量不足引起的坯体宏观裂纹、残留硅含量过高等问题,提出了一种有效控制陶瓷组织缺陷与残硅含量、提升陶瓷零件高温力学性能的方法。以短碳纤维代替炭黑作为碳源,通过实验对比分析了碳纤维与炭黑在陶瓷浆料中的分散性,以及这两种碳源对陶瓷素坯质量的影响规律;采用扫描电子显微镜和X射线衍射等手段研究了碳纤维和SiC陶瓷微观结构及其物相组成,并探讨了碳纤维体积分数对反应熔渗SiC陶瓷基零件高温性能的影响规律。结果表明:较之炭黑,短碳纤维在陶瓷浆料中具有良好的分散性,干燥后陶瓷坯体内大尺寸气孔和裂纹等缺陷得到有效控制;在反应熔渗过程中,碳纤维溶解到液硅中并生成β-SiC取代残硅,填充了陶瓷坯体的剩余孔隙;当碳纤维体积分数增加时,陶瓷坯体中的残硅含量得到有效控制;碳化硅陶瓷高温(1 350℃)力学性能指标随着碳纤维体积分数增加,先增大后减小,当碳纤维体积分数为20%时达到最大,高温弯曲强度、断裂韧性分别为(343±19)MPa、(5.04±0.27)MPa·m^(1/2)。

高体积比SiC_p/6013Al复合材料反应熔渗制备与热学性能

采用反应熔渗法在低压力下制备高体积比SiCp/Al复合材料 ,并研究其热学性能。临界熔渗压力与SiC颗粒尺寸及反应程度有关。Al熔体在无压或低压力下能渗入SiC预成形坯 ,制备出组织均匀的高体积比SiCp/Al复合材料 ,SiC颗粒体积分数约 5 0 %。界面反应对SiCp/Al复合材料的CTE的影响很小 ,但会降低SiC/Al的界面传热系数 ,影响材料的导热性能。降低熔渗温度和缩短保温时间可缓减界面反应程度 ,提高复合材料的热学性能 ,CTE在 10× 10 - 6 /K以下 ,复合材料的导热系数达到 164(W·m- 1 ·K- 1 )。

反应熔渗烧结法制备MoSi_2/SiC复合材料

采用反应熔渗烧结方法制备了弯曲强度达262 MPa的MoSi2/SiC复相材料,并研究了其烧结过程和烧结机理。结果表明:MoSi2/C坯体中熔渗硅的方法制备MoSi2/SiC复相材料,液态硅自然浸渗过程在1 450℃即可完成,而且在该温度下液态硅的浸渗速率大于或等于反应速率。在1 750℃时虽然C+Si→β-SiC反应全部完成,但生成的β-SiC发生再结晶,使复相材料的强度降低。成型压力对反应浸渗材料的强度影响不大。

C/C复合材料表面反应熔渗法制备SiC-ZrC涂层的组织与结构

采用反应熔渗法(RMI)在密度为1.6 g/cm3的C/C复合材料上制备厚度为20~50μm的SiC-ZrC涂层。研究SiC-ZrC涂层结构以及涂层与C/C复合材料的界面相组成。结果表明:4种不同比例混合后的Zr,Si,C和ZrO_2粉末反应熔渗得到的样品涂层表面质量较好,由于反应过程先达到Si的熔点生成SiC,随着温度升高,当Zr和Si都熔融后,生成ZrC的吉布斯自由能低于SiC,故涂层由内到外呈现SiC-ZrC-SiC的三层结构,所有样品内部都熔渗了不同深度的ZrC和SiC。在偏光显微镜下SiC呈现黄绿色块状和粒状,ZrC呈现灰白色块状;粉末熔体通过共晶反应生成的Si,ZrSi_2,Zr和Zr_2Si与原料中的C以及热解炭反应最终生成SiC和ZrC,反应最终残留物中并没有发现ZrO_2。

Si-Mo-Zr反应熔渗改性C/C复合材料的微观结构与烧蚀性能

为了提高C/C复合材料的抗烧蚀能力,采用不同配比的Si-Mo-Zr混合粉末反应熔渗改性C/C复合材料。利用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析改性C/C复合材料的物相组成和微观结构。利用氧乙炔焰烧蚀仪检测分析样品的烧蚀性能。结果表明:当混合粉末的成分配比为n(Si):n(Mo):n(Zr)=10:1:4时,样品熔渗效果最佳,密度和孔隙率分别为2.66g/cm^3和8.1%。熔渗效果较差的样品仅在靠近样品表面有SiC和ZrC陶瓷相共存的区域,样品内部仅含有少量SiC;熔渗较好的样品可以在样品内部观察到SiMoZrC固溶相以及环状ZrC相。熔渗效果较差的样品由于内部陶瓷相含量较少,其烧蚀性能随着烧蚀时间从300s提高到600s而急剧下降。

反应熔渗法制备Mo(Si,Al)_2-SiC复合材料的研究

通过尝试对MoSi2+C坯体中熔融渗Al制备了Mo(Si,Al)2-SiC复合材料,并对其组织及性能进行了研究。反应熔渗Al法制备Mo(Si,Al)2-SiC复合材料中,反应生成物主要为Mo(Si1-x,Alx)2和SiC相,还有少量Mo5Si3C和Al相。随着x值的增加,MosSi3C相和Al相逐渐减少,并消失。其组织为片状Mo(Si,Al)2组织间隙中分布着针尖状SiC颗粒;从断口形貌看,SiC颗粒非常细小,团聚在大的Mo(Si,Al)2颗粒周围。根据断口形貌,部分形成的SiC为晶须状,当x=0．4时,形成的SiC多为晶须状,并且形成的晶须状的SiC和Mo(Si,Al)2连成片。反应熔渗Al法制备复合材料抗弯强度是随着x值先增加后降低,在设计值x=0．237时取得最高值。

反应熔渗制备C/C-HfC-SiC与C/C-HfC-ZrC-SiC复合材料对比研究

以C/C纤维预制体和Zr粉、Hf粉以及Si粉为原料,采用反应熔渗法制备了不同陶瓷相比例的HfC-SiC两元陶瓷与HfC-ZrC-SiC三元陶瓷改性C/C复合材料,采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)分析其形貌、成分和结构,对比了其微观结构与抗烧蚀性能,探讨了熔渗机理。结果表明,Si含量的增加有利于熔渗效果,但过量Si会降低烧蚀性能。当混合熔渗料中Si质量分数达到40%时,C/C-HfC-ZrC-SiC复合材料中细晶粒的ZrHfC固溶物分布最为均匀,有效提高了其抗烧蚀性能。烧蚀后,C/C-HfC-ZrC-SiC复合材料表面产生了一层完整致密的氧化层,而C/C-HfC-SiC复合材料表面形成了多孔的氧化层。HZS4(熔渗料中Hf,Zr和Si质量比为30∶30∶40)改性复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.08 mg·cm^(-2)·s^(-1)和-3.30μm·s^(-1),相比于HS4(熔渗料中Hf和Si质量比为60∶40)改性的复合材料,质量烧蚀率下降了46.7%。

反应熔渗法制备C/C-SiC复合材料及其影响因素的研究进展

比较了C/C-SiC复合材料的3种主要制备方法,介绍了反应熔渗法制备工艺,以及液Si渗入C/C多孔体、液Si与固体C反应和C/C-SiC复合材料性能的主要影响因素,提出了尚待解决的关键问题。

反应熔渗烧结法制备Ti_3SiC_2材料及其抗弯强度

以钛、TiC、硅粉为原料,采用反应熔渗烧结法制备了Ti_3SiC_2材料,并对其抗弯强度及断口形貌进行了分析。结果表明:将物质的量比为1:2:0.2的钛、TiC、硅粉混合后,在1500℃烧结0.5h,能够制备出高纯致密的Ti_3SiC_2材料,Ti_3SiC_2的纯度高达97.6%,孔隙率仅为4.6%;随着Ti_3SiC_2材料纯度的增加,材料的抗弯强度明显提高,当Ti_3SiC_2材料的纯度为97.3%时,其抗弯强度达到252.5 MPa;断口可见大量层状Ti_3SiC_2颗粒,颗粒间无明显的界面。