一种新的动力学模型——反应类过渡态理论

反应类过渡态理论,是以过渡态理论为基础,对于与主反应同一类的其它反应的热力学速率常数仅从它们的势垒差和反应能中就可有效的预测出来。这种理论已应用于许多氢提取反应,在复杂反应的基本动力学模型设计中预测热力学速率常数将是非常有用的。

烷基环戊烷被羟基自由基夺氢反应类的动力学研究

基于燃烧详细反应机理构建的需要,采用反应类过渡态理论(RC-TST)研究了OH自由基夺取烷基环戊烷环上和侧链上氢原子的动力学.在考察侧链氢提取反应类的16个代表反应的基础上,本工作首次将该方法推广到环上α氢提取反应类的10个代表反应的研究,分别建立了两类反应的线性自由能(LER)关系式.计算结果表明,采用RC-TST/LER方法预测的这两类反应的速率常数与直接应用TST/Eckart方法得到的结果接近,说明RC-TST/LER方法对预测这两类反应的速率常数非常有效,且节约了大量计算成本.而且,无论是侧链还是五元环,OH夺取叔碳上的氢原子最易发生.

烷基环己烷夺氢反应类的动力学研究

应用反应类过渡态理论(RC-TST)研究了氢自由基抽取烷基环己烷氢的反应类,给出了该类反应的动力学参数.通过研究该反应类中的14个代表反应,分析得到了RC-TST方法所需要的各种参数,建立了该类反应的线性能量关系式(LER).应用RC-TST/LER方法计算得到速率常数与TST/Eckart方法计算结果吻合很好,分析表明RC-TST/LER方法对于准确预测夺氢反应类的速率常数十分有效,可以节约大量计算成本.